過渡金屬鉻、鎳、鈀烯烴聚合催化劑的制備表征及其應(yīng)用研究.pdf

1、聚烯烴樹脂作為高分子材料中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的品種，全球消費量已超過1億噸/年。由于具有質(zhì)輕、抗沖、耐腐蝕、電絕緣、透明、無毒、價廉等優(yōu)點，而且易于成型加工、綜合性能優(yōu)良，因而廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等諸多領(lǐng)域。聚乙烯是聚烯烴中產(chǎn)量最大的樹脂產(chǎn)品，其工藝技術(shù)的核心在于催化劑，主要包括鈦系Ziegler-Natta催化劑、鉻系催化劑、茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑等。其中，鉻系催化劑的樹脂產(chǎn)品由于含有特定的長支鏈結(jié)

2、構(gòu)、分子量分布寬、易于加工而具有不可取代的地位。然而，與鈦系Ziegler-Natta催化劑相比，鉻系催化劑由于對微量水氧等雜質(zhì)敏感度更高，研究難度更大，其聚合反應(yīng)機(jī)理目前尚不清楚;而且聚合反應(yīng)動力學(xué)，尤其是氣相聚合動力學(xué)研究未見報道。因此，通過鉻系催化劑氣相聚合反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)研究，進(jìn)而制備出新型鉻系催化劑對于開發(fā)高性能、高附加值聚乙烯樹脂具有重要意義。此外，后過渡金屬鎳、鈀均相催化劑作為一類新型聚乙烯催化劑，際聚烯烴領(lǐng)域的研究熱點之

3、一，其設(shè)計、合成和應(yīng)用研究具有重要的學(xué)術(shù)價值和潛在的應(yīng)用前景。
　　 本論文的研究內(nèi)容主要包括4個部分。
　　 第一部分[(C6H5)3SiO]2CrO2/AlR3/SiO2催化劑研究
　　 采用雙三苯基硅烷鉻酸酯(BC)作為活性組分，制備了一系列負(fù)載型[(C6H5)3SiO]2CrO2/AlR3/SiO2催化劑，對催化劑制備過程中的形貌和結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了表征，對催化劑上乙烯引發(fā)反應(yīng)初始階段的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步探討。

4、采用特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu)的聚合反應(yīng)器和試驗方法，首次在實驗室進(jìn)行了鉻系催化劑的乙烯氣相聚合評價研究，考察了鉻含量、Al/Cr比對催化劑和聚合產(chǎn)物性能的影響。選擇了典型Al/Cr摩爾比分別為3.0、4.2和6.0的三種[(C6H5)3SiO]2CrO2/AlR3/SiO2催化劑，進(jìn)行了系統(tǒng)的乙烯氣相聚合研究。
　　 1)催化劑與初始硅膠載體的粒度分布、孔結(jié)構(gòu)和形貌相似，催化劑制備工藝過程對其影響較小，聚合物初級粒子復(fù)制催化劑形貌。

5、　　 2) ESR表征結(jié)果表明，催化劑上鉻價態(tài)在接觸乙烯前后有明顯變化，聚合反應(yīng)活性中心為低價態(tài)鉻。接觸乙烯前，催化劑中以高價態(tài)鉻(如Ⅴ和Ⅵ)為主，而接觸乙烯引發(fā)聚合反應(yīng)后則以低價態(tài)鉻(如Ⅱ和Ⅲ)為主。
　　 3)催化劑活性隨Al/Cr比變化的規(guī)律是:隨著Al/Cr比的增加，催化劑活性先升高至一個峰值，然后降低，其中Al/Cr比在4.2-4.6時聚合活性最高。
　　 4)乙烯氣相聚合過程中，聚合溫度升高或者聚合壓力降低

6、，催化劑活性增大，聚合物分子量降低。
　　 5)對[(C6H5)3SiO]2CrO2/AlR3/SiO2催化劑[Al/Cr=4.2]而言，氫氣作為一種鏈轉(zhuǎn)移劑使活性中心上的聚合物鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)同時產(chǎn)生Cr-H物種，導(dǎo)致聚合物分子量降低，產(chǎn)品熔體流動速率增大;同時間接造成乙烯分壓降低，使催化劑聚合活性降低。共聚單體1-丁烯的加入可以使得聚合物分子鏈上引入支鏈而使聚合物密度和結(jié)晶度降低，同時1-丁烯也是催化劑的鏈轉(zhuǎn)移劑，使聚合物的

7、分子量和MFR顯著變化。
　　 6)三種催化劑動力學(xué)曲線規(guī)律相似，都是先增長，達(dá)到最大聚合反應(yīng)速率，然后緩慢衰減。比較而言，[(C6H5)3SiO]2CrO2/AlR3/SiO2催化劑[Al/Cr=4.2]聚合活性較高，達(dá)到最大聚合反應(yīng)速率的時間較長，需要40min;而[(C6H5)3SiO]2CrO2/AlR3/SiO2催化劑[Al/Cr=3.0]和[(C6H5)3SiO]2CrO2/ AlR3/SiO2催化劑[Al/Cr=6

8、.0]聚合活性較低，達(dá)到最大聚合反應(yīng)速率需要20-25min。
　　 第二部分CrOx/AlR3/SiO2催化劑的制備、表征及催化乙烯聚合性能
　　 采用低毒性的廉價低價態(tài)鉻源化合物堿式醋酸鉻為原料，通過浸漬、干燥、高溫活化和還原等過程制備了CrOx/AlR3/SiO2催化劑。采用FT-IR，TG-DTA，XPS，DSC，SEM和ESR等多種表征手段研究了催化劑負(fù)載和活化機(jī)理，系統(tǒng)考察了催化劑制備工藝和配方對催化劑性能和

9、聚合產(chǎn)物性能的影響以及氣相聚合反應(yīng)動力學(xué)。開發(fā)出的新型鉻系聚乙烯催化劑CrOx/AlR3/SiO2具有成本低、毒性小、活性高等優(yōu)點，聚合反應(yīng)動力學(xué)平穩(wěn)，氫調(diào)和共聚性能優(yōu)良。
　　 1)將堿式醋酸鉻Cr3(CH3COO)7(OH)2負(fù)載硅膠后，其分解溫度降低314→299℃)，是由于Cr物種分散度的提高導(dǎo)致其氧化分解反應(yīng)更容易進(jìn)行。FT-IR譜圖表明其氧化分解在300℃顯著加強(qiáng)，在400℃基本完成。反應(yīng)生成CrO3，H2O和CO2

10、。而生成的CrO3繼續(xù)與硅羥基發(fā)生酯化反應(yīng)生成鉻酸酯。同時FT-IR和TG-DTA結(jié)果表明在430-460℃存在CrO3誘導(dǎo)分解為Cr2O3。CrO3負(fù)載與否對其分解過程有相當(dāng)大的影響，這是由于CrO3熔點低，且極易在高溫下誘導(dǎo)還原為聚集態(tài)的Cr2O3穩(wěn)定存在。對于CrO3/SiO2樣品而言，其酯化反應(yīng)在242-304℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
　　 2)堿式醋酸鉻和CrO3在活化溫度達(dá)到300℃以后，出現(xiàn)了穩(wěn)定的歸屬于Cr的γ信號，且

11、該信號在活化溫度達(dá)到600℃時仍穩(wěn)定存在。這表明在催化劑熱活化過程中，大部分的Cr物種和硅羥基作用形成Ⅵ價的鉻酸酯物種的同時，少量的Cr以Ⅴ價負(fù)載化的形式穩(wěn)定存在。
　　 3)催化劑制備過程中鉻含量、Al/Cr、活化溫度和還原劑等對催化劑和聚合產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響。采用DEAE作為還原劑，催化劑活性適中，聚合物分子量適中;催化劑中鉻含量增大，催化劑活性增大，聚合物分子量隨之而減小;活化溫度在600℃時，催化劑活性最高，聚合物分子量適

12、中;催化劑中Al/Cr比在1.5-8.0范圍內(nèi)，催化劑聚合活性隨著Al/Cr比增大而增加，聚合物分子量在Al/Cr比4.5-6.0時比較適中。催化劑和聚合物性能可以通過工藝配方和工藝條件調(diào)控。
　　 4)聚合溫度、聚合壓力、氫氣和共聚單體對催化劑的聚合行為和聚合物性能產(chǎn)生影響。聚合溫度升高，催化劑活性增大，聚合物分子量減小;聚合壓力增大，催化劑活性增大，聚合物分子量增加;聚合體系加入氫氣，催化劑活性有所降低，聚合物分子量減小;共

13、聚單體1-丁烯在一定范圍內(nèi)使得催化劑活性增大，聚合物密度減小。
　　 5)催化劑的氣相聚合動力學(xué)屬于先增長后緩慢衰減型動力學(xué)曲線，聚合反應(yīng)平穩(wěn)。催化劑制備配方和聚合反應(yīng)工藝條件如溫度、壓力、氫氣和共聚單體均對聚合反應(yīng)動力學(xué)產(chǎn)生影響。
　　 第三部分[(C6H5)3SiO]2CrO2/CrOx/ AlR3/SiO2催化劑研究
　　 從CrO3/SiO2催化劑出發(fā)，制備了新型鉻系[(C6H5)3 SiO]2CrO2/

14、CrOx/AlR3/SiO2催化劑，研究了新型催化劑制備及聚合工藝條件，探求了乙烯聚合的產(chǎn)品性能及最佳反應(yīng)條件。新型催化劑制備方法簡單，成本低廉，采用三價醋酸鉻為鉻源，取代傳統(tǒng)的高毒性雙（三苯基硅烷）鉻酸酯原料，降低了催化劑制備操作中的危害。
　　 1)鉻系[(C6H5)3SiO]2CrO2/CrOx/AlR3/SiO2催化劑表征、聚合試驗和聚合物表征結(jié)果以及原料成本方面綜合考慮，優(yōu)化的TPS加入量為1.5(Si/Cr)。

15、>　　 2)催化劑活性和助催化劑加入量的結(jié)果表明，TEA是新型催化劑體系適宜的助催化劑體系;使用MAO作助催化劑時，乙烯在[(C6H5)3SiO]2CrO2/CrOx/AlR3/SiO2催化劑上的聚合活性比[(C6H5)3SiO]2CrO2/AlR3/SiO2催化劑提高一倍。
　　 3)[(C6H5)3SiO]2CrO2/CrOx/AlR3/SiO2催化劑淤漿濃度對聚合活性有明顯的影響，淤漿濃度低對反應(yīng)的活性有利。
　　

16、 4)[(C6H5)3SiO]2CrO2/CrOx/AlR3/SiO2催化劑的共聚和氫調(diào)性能試驗結(jié)果表明，隨著己烯共聚單體的加入，聚合物DSC熔融峰變寬，產(chǎn)生雙峰，且隨著共聚單體加入量的增加，熔點較低的峰越來越大，表明插入的短支鏈數(shù)量增加;[(C6H5)3SiO]2CrO2/ CrOx/AlR3/SiO2催化劑的氫調(diào)敏感性與[(C6H5)3SiO]2CrO2/AlR3/SiO2催化劑相當(dāng)。
　　 第四部分新型P(ˇ)N配體及其

17、Ni、Pd配合物的合成、表征及乙烯催化反應(yīng)
　　 立足于新型過渡金屬乙烯反應(yīng)催化劑配體以及配合物的設(shè)計與合成，成功合成了兩種含有強(qiáng)吸電子基大體積—雙（2，4，6-三（三氟甲基）苯基）膦吡啶p(ˇ)N配體，用這些配體與過渡金屬Ni，Pd鹽反應(yīng)得到相應(yīng)的中性或陽離子配合物，這些配合物表現(xiàn)出乙烯聚合或齊聚催化活性。對配體上取代基的電子效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)與催化性能間的相互關(guān)系進(jìn)行了研究。
　　 1)首次合成了兩種含有強(qiáng)吸電子基大

18、體積—雙（2，4，6-三（三氟甲基）苯基）膦吡啶p(ˇ)N配體。在雙（2，4，6-三（三氟甲基）苯基）氯化膦合成過程中，把反應(yīng)副產(chǎn)物2，4，6-三（三氟甲基）苯基二氯化膦與2，4，6-三（三氟甲基）苯基鋰鹽繼續(xù)反應(yīng)的方法，成功地把目標(biāo)產(chǎn)物的收率從35％提高到90％，為進(jìn)一步的研究提供了充足的原料;解決了三乙胺與雙（2，4，6-三（三氟甲基）苯基）氯化膦作用導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行的難題，采用正丁基鋰活化吡啶醇類化合物的方法，實現(xiàn)了雙（2，4，6

19、-三（三氟甲基）苯基）膦吡啶P(ˇ)N配體的合成。
　　 2)合成了一種含有上述配體的中性鎳配合物，并進(jìn)行了初步1H NMR和31PNMR表征以及催化乙烯反應(yīng)研究。1H NMR和31P NMR譜圖中均出現(xiàn)寬峰，表明中性鎳配合物具有順磁性，空間構(gòu)型應(yīng)為以金屬鎳為中心的四面體構(gòu)型。以MAO為助催化劑，研究了鎳配合物的乙烯催化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，鎳配合物具有乙烯聚合活性，在室溫1 atm乙烯壓力下催化劑壽命較長（反應(yīng)3.5 hr仍然保

20、持活性），而且隨著Al/Cr從140提高到350，催化劑TOF從130molC2H4/molNi.h增大到151molC2H4/molNi.h。
　　 3)合成了兩種含有上述配體的中性和陽離子鈀配合物，并對這些配合物進(jìn)行了1HNMR、31p NMR、單晶結(jié)構(gòu)表征和元素分析。晶體結(jié)構(gòu)證明，該配合物為p(ˇ)N配位以金屬鈀為中心的平行四邊形幾何構(gòu)型。陽離子鈀配合物可催化乙烯齊聚反應(yīng)，20℃，1atm乙烯壓力，1.0 hr時，TOF≈