丙酮一步法制MIBK催化劑的研究.pdf

1、甲基異丁基酮，簡(jiǎn)稱MIBK，是一種無(wú)色透明、易燃、易揮發(fā)并且有芳香酮?dú)馕兜囊后w，可與多數(shù)有機(jī)溶劑互溶，是性能優(yōu)良的中沸點(diǎn)溶劑和緊俏的化工中間體，主要用作涂料溶劑；合成橡膠防老劑4020、甲基異丁甲醇(MIBC)、高分子聚合物引發(fā)劑、環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑，特種表面活性劑、抗生素醫(yī)藥的中間體等及用作稀有金屬萃取劑和潤(rùn)滑油脫蠟劑等。
　　 MIBK的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法為丙酮三步法，兩分子丙酮在堿性催化劑作用下生成雙丙酮醇，再在酸性催化劑作用

2、下脫水生成異丙叉丙酮，然后經(jīng)催化加氫生成MIBK。三步法只能在不同的反應(yīng)器中分別進(jìn)行，生產(chǎn)流程長(zhǎng)、過(guò)程復(fù)雜、生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品成本高。采用丙酮一步法加氫制MIBK是近年來(lái)研究的新技術(shù)，將丙酮縮合、脫水和加氫反應(yīng)在同一裝置中進(jìn)行，將吸熱和放熱反應(yīng)耦合在一起，具有流程短、過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗和產(chǎn)品成本低的優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)的核心是催化劑，需具有脫水和加氫的綜合性能。
　　 目前，國(guó)內(nèi)丙酮一步加氫制備MIBK催化劑和技術(shù)尚不夠成熟，與國(guó)外相比有較大

3、差距，一般用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂負(fù)載鈀催化劑。雖然該類催化劑選擇性比較高，但樹脂的熱穩(wěn)定性差，焙燒催化劑只能在150℃下，加氫活性組分不能完全被還原，因而導(dǎo)致催化劑活性低，并且催化劑的再生困難。同時(shí)該類催化劑需要在較高壓力下反應(yīng)，高壓操作導(dǎo)致過(guò)程繁瑣，而且安全系數(shù)低。
　　 金屬氧化物耐熱性高，其中氧化鋁具有孔結(jié)構(gòu)豐富、熱穩(wěn)定性好、比表面大、酸堿度適宜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的用作這類反應(yīng)的催化劑載體。本文以γ-Al2O3為載體，考察了P

4、d、Ni、Cu-MgO等不同活性組分負(fù)載在γ-Al2O3上的催化劑用于丙酮一步加氫制備MIBK的催化性能，研究表明，三種活性組分均能在γ-Al2O3載體上均勻分布，其中0.3％Pd/γ-Al2O3催化劑活性和選擇性最高，丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)61％以上，MIBK選擇性達(dá)35％以上。
　　 在活性組分篩選的基礎(chǔ)上，以提高M(jìn)IBK選擇性為目標(biāo)函數(shù)，著重研究了Pd/γ-Al2O3催化劑Pd的負(fù)載量、焙燒溫度、還原溫度、浸漬液PH濃度等制備條件與

5、催化劑性能的關(guān)系。采用XRD、BET、H2-TPD、CO2-TPD、NH3-TPD等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并與催化活性關(guān)聯(lián)，探索影響催化性能的催化劑微觀特性。研究表明：(1)催化劑的焙燒溫度對(duì)催化劑的活性有較大的影響，焙燒溫度升高，催化劑的比表面積減小，孔徑增大。丙酮轉(zhuǎn)化率下降，MIBK的選擇性增大，適宜的焙燒溫度為600℃。(2)催化劑還原的H2流量對(duì)催化劑的催化活性的影響較小，但是還原溫度對(duì)催化劑的催化活性影響較大，適宜的還原溫度

6、為400℃。(3)活性組分Pd的負(fù)載量對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率以及MIBK的選擇性影響顯著，Pd負(fù)載量越大，丙酮的轉(zhuǎn)化率越大，對(duì)于MIBK的選擇性存在Pd最佳負(fù)載量。適宜的Pd負(fù)載量為0.5％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。(4)活性組分的浸漬時(shí)間對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率以及MIBK的選擇性影響不大，適宜的浸漬時(shí)間為24h。(5)浸漬液中鹽酸的濃度對(duì)催化劑活性影響較大，鹽酸濃度越低，Pd易集中在γ-Al2O3表面，浸漬液中鹽酸濃度越高，Pd離子越易向孔道內(nèi)部擴(kuò)散。浸漬液中鹽

7、酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5％的最佳。
　　 本文還考察了Pd/γ-Al2O3催化劑用于丙酮一步加氫制備MIBK的反應(yīng)溫度、氫酮比等適宜工藝條件。采用上述優(yōu)化制備條件制備的0.5％Pd/γ-Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度為180℃、H2/丙酮的摩爾比為1.7:1.0、進(jìn)料液相空速為3.8 h-1的條件下，丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)28％，MIBK選擇性達(dá)59.0％以上。
　　 本文研究的丙酮?dú)庀嘁徊椒託渲芃IBK的0.5％Pd/γ-Al2O3