“一步法”煤制天然氣復(fù)合催化劑制備及性能研究.pdf

1、天然氣是一種高熱值的清潔型能源，其使用可以有效減少溫室氣體及粉塵的排放。我國(guó)目前的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”，這種能源結(jié)構(gòu)決定了我國(guó)的能源消耗只能以煤為主，煤氣化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)天然氣成為一項(xiàng)重要的戰(zhàn)略選擇?！耙徊椒ā泵褐铺烊粴馐敲悍垲w粒、催化劑與水蒸汽在同一反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生煤氣化和甲烷化反應(yīng)，甲烷化反應(yīng)釋放的熱量可為煤氣化反應(yīng)提供部分所需熱量，從而降低了能耗。與煤氣化轉(zhuǎn)化技術(shù)相比，煤直接甲烷化技術(shù)需要設(shè)備較少，投資少，能耗低，因此成為

2、新的研究熱點(diǎn)。本文對(duì)“一步法”煤制天然氣甲烷化催化劑的制備及性能進(jìn)行了探究，以水蒸汽作為氣化介質(zhì)，在固定床反應(yīng)器中研究了以下內(nèi)容。
　　首先，采用浸漬法制備了K-Fe雙活性組分甲烷化催化劑，在固定床反應(yīng)器中，考察了不同活性組分含量及煤種對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，并且研究了催化劑對(duì)煤熱解過(guò)程的影響。結(jié)果表明15％的KOH催化劑比其它含量的催化劑有更好的催化效果，適量的Fe可以促進(jìn)CO與H2的甲烷化。不同煤種各組分含量不同，其中揮發(fā)

3、分，灰分及硫含量都會(huì)影響最終甲烷的產(chǎn)率。當(dāng)溫度低于600℃時(shí)，熱解產(chǎn)生的CH4氣體含量隨著溫度的升高而增大;當(dāng)超過(guò)600℃時(shí)，含量基本趨于平穩(wěn)，增長(zhǎng)幅度變小。低含量的Fe有助于煤熱解過(guò)程中CH4氣體的釋放，高含量的Fe抑制CH4產(chǎn)生。
　　其次，在K-Fe雙活性組分甲烷化催化劑的基礎(chǔ)上考查了助劑修飾改性，并分別研究了催化劑的催化活性及循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，助劑Ca的引入，抑制了催化劑中活性組分與煤灰中礦物質(zhì)的結(jié)合，并且能夠吸收煤焦

4、釋放出的H2S，有利于催化劑活性的保持。K15Fe10Mo5顯示了比K15Fe10Ca5更優(yōu)的甲烷選擇性，其中，Ca主要是通過(guò)吸收CO2保護(hù)催化劑的活性組分使得甲烷選擇性提高，而Mo是與煤焦釋放出的H2S反應(yīng)生成了MoS2，增多了甲烷化的活性中心，進(jìn)而提高了甲烷選擇性。
　　采用了均相反應(yīng)模型，收縮核模型及修正隨機(jī)孔模型對(duì)K15Fe10Ca5催化神木煤焦甲烷化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了擬合。修正隨機(jī)孔模型很好地揭示了K15Fe10Ca5催化神

5、木煤焦甲烷化的行為，證明了界面反應(yīng)為控制步驟。對(duì)催化劑中的堿金屬，過(guò)渡金屬以及堿土金屬的催化作用，催化作用系數(shù)與溫度之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。堿金屬催化劑在較高溫度區(qū)有著較好的催化效果，過(guò)渡金屬及堿土金屬催化作用系數(shù)隨溫度變化不大。
　　本文還考察了反應(yīng)溫度、時(shí)間、壓力、水煤比等因素對(duì)煤催化甲烷化的影響，設(shè)計(jì)了一種新型的進(jìn)料方式，并對(duì)工藝路線進(jìn)行了改進(jìn)。在較高溫度下，K15Fe10中活性組分K和Fe具有協(xié)同作用，適量的Fe可以促進(jìn)合成