側(cè)鏈含偶氮苯聚噻吩衍生物-納米半導(dǎo)體復(fù)合材料的制備及其光學(xué)性能.pdf

1、有機(jī)發(fā)光材料與無機(jī)發(fā)光材料相比，以其易合成、易加工、成本低、質(zhì)量輕、發(fā)光顏色全等特點(diǎn)越來越受到關(guān)注，共軛聚合物作為一類有機(jī)發(fā)光材料越來越顯示其重要的應(yīng)用價(jià)值。目前研究比較活躍的共軛聚合物有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚喹啉、聚吡啶等，其中聚噻吩類材料由于具有良好的穩(wěn)定性和可加工性，在導(dǎo)電、發(fā)光、太陽能電池、電磁屏蔽、記憶、微波吸收及人造器官等方面具有良好的應(yīng)用前景而倍受注目。聚噻吩類聚合物作為光電顯示材料，其主要優(yōu)點(diǎn)在于可通過調(diào)節(jié)共軛鏈節(jié)的

2、長度、取代基的種類和聚合物的規(guī)整度來調(diào)節(jié)發(fā)光顏色。 在聚噻吩分子的側(cè)鏈上引入不同烷基或烷氧基等柔性基團(tuán)，可以提高聚噻吩的溶解性進(jìn)而改善其加工性能，目前對聚噻吩及其衍生物的研究主要集中在對聚合物側(cè)鏈的化學(xué)修飾，與其他共軛聚合物的共聚以及與無機(jī)納米材料的復(fù)合，以求達(dá)到提高其溶解性和調(diào)節(jié)發(fā)光特性的目的。 偶氮苯是一有一定共軛程度的基團(tuán)，其基本結(jié)構(gòu)特征決定了它們的主要吸收峰的范圍。在苯環(huán)上引入不同的取代基，其對應(yīng)化合物的最大吸收

3、峰的位置不同，在苯環(huán)的不同位置引入取代基，對最大吸收峰的位置也會(huì)產(chǎn)生影響，如果在偶氮苯基團(tuán)兩端同時(shí)引入推拉電子基團(tuán)，這就構(gòu)成“推-拉”型偶氮苯基團(tuán)。由于推拉電子基團(tuán)的協(xié)同作用，使偶氮雙鍵成為一種有效的電子通道，分子中π-π*躍遷的能級差減小，電子更易受激發(fā)。當(dāng)“推-拉”型偶氮苯基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)接枝到共軛聚合物的側(cè)鏈上，這樣就形成了共軛體系更大的共軛聚合物。 側(cè)鏈含偶氮苯聚噻吩衍生物既具有偶氮苯基團(tuán)的光學(xué)活性、高分子材料優(yōu)異的力學(xué)

4、性能和加工性能，又具有聚噻吩本身的發(fā)光特性。因此在熒光材料、電致發(fā)光材料、光信息存儲(chǔ)材料、非線性光學(xué)材料、液晶材料、生物分子活性光調(diào)控和納米材料等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價(jià)值。由于偶氮苯基是一個(gè)剛性很大的共軛體系，提高了聚噻吩及其衍生物的熱穩(wěn)定性，側(cè)鏈含偶氮苯聚噻吩衍生物通過聚合物分子主鏈和側(cè)鏈偶氮苯協(xié)同作用來提高其共軛體系π電子的離域能力，從而提高其光電性能。 本文通過分子設(shè)計(jì)和有機(jī)化學(xué)反應(yīng)合成了三種新型的偶氮苯取代噻吩衍生物，然后

5、在以FeCl3為氧化劑氧化聚合得到三種具有推拉電子結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈含偶氮苯聚噻吩衍生物(AZO-PThs)：①聚{3-[4-((4’-硝基苯偶氮基)萘氧基)丁基]噻吩基乙酸酯}(PATh4)；②聚3-{4-[(4’-苯偶氮基)苯氧基]己基)噻吩基甲醚(PBTh6)；③聚[3-(4’-己氧基偶氮苯基)]噻吩(PHTh6)。探討了聚噻吩分子側(cè)鏈上不同電子結(jié)構(gòu)的偶氮苯基團(tuán)對聚合物的溶解性、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能的影響。 為了進(jìn)一步改善AZO-P

6、Ths的發(fā)光性能和熱性能，首次采用原位化學(xué)氧化聚合法，制備了一系列側(cè)鏈含偶氮苯聚噻吩衍生物/納米半導(dǎo)體復(fù)合材料。將AZO-PThs分別與納米稀土氧化物、以及純化的多壁碳納米管(MWNTs)進(jìn)行復(fù)合，制備了AZO-PThs/納米稀土氧化物復(fù)合材料(如PATh4/Bu2O3、PBTh6/(Y2O3:Eu3+)和PATh4/(Y2O3:Eu3+)納米復(fù)合材料)以及PATh4/MWNTs納米復(fù)合材料。同時(shí)將復(fù)合材料與純的聚合物材料進(jìn)行對比，研究

7、摻雜對聚合物的形貌、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能的影響。 緒論概述了聚噻吩的各種合成方法以及聚噻吩及其衍生物的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景。 第一章闡述了通過分子設(shè)計(jì)，采用了化學(xué)氧化聚合法制備了三種具有推拉電子結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈含偶氮苯發(fā)色團(tuán)的聚噻吩衍生物(AZO-PThs)：①聚{3-[4-((4’-硝基苯偶氮基)萘氧基)丁基]噻吩基乙酸酯}(PATh4)；②聚3-{4-[(4’-苯偶氮基)苯氧基]己基}噻吩基甲醚(PBTh6)；③聚[3-(4’

8、-己氧基偶氮苯基)]噻吩(PHTh6)。探討了聚噻吩分子側(cè)鏈上不同電子結(jié)構(gòu)的偶氮苯基團(tuán)對聚合物的溶解性、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能的影響。 第二章闡述了通過原位化學(xué)氧化聚合法制備了聚{3-[4-((4'-硝基苯偶氮基)萘氧基)丁基]噻吩基乙酸酯}多壁碳納米管(PATh4/MWNTs)復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能進(jìn)行研究。 第三章闡述了通過原位化學(xué)氧化聚合法制備了聚{3-[4-((4'-硝基苯偶氮基)萘氧

9、基)丁基]噻吩基乙酸酯}/氧化銪(PATh4/Eu2O3)復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能進(jìn)行研究。 第四章闡述了通過原位化學(xué)氧化聚合法制備了聚3-{4-[(4’-苯偶氮基)苯氧基]己基)噻吩基甲醚/(Y2O3:Eu3+)(PBTh6/(Y2O3:Eu3+))和聚{3-[4-((4'-硝基苯偶氮基)萘氧基)丁基]噻吩基乙酸酯)/(Y2O3:Eu33+)(PATh4/(Y2O3:Eu3+))復(fù)合材料，并對復(fù)合