烷氧基安息香酸合成新方法的研究.pdf

1、烷氧基安息香酸類(lèi)化合物作為一種重要的有機(jī)合成中間體，在植物抗菌、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。 本課題提出一條合成安息香酸的新路線，該合成路線以酚類(lèi)物質(zhì)為原料，通過(guò)醋酐乙?；?，F(xiàn)ries重排，O-甲基化，次氯酸鈉氧化反應(yīng)將羧基引入苯環(huán)，從而合成烷氧基安息香酸系列。 通過(guò)對(duì)反應(yīng)時(shí)間、溫度、投料比等因素考察，得到了較優(yōu)的反應(yīng)條件和工藝：1)乙?；磻?yīng)，酚：醋酐=l：2(摩爾比)；反應(yīng)時(shí)間：3～4h：反應(yīng)溫度：142℃。2

2、)Fries重排反應(yīng)，主產(chǎn)物為對(duì)位異構(gòu)體反應(yīng)：以硝基苯為助溶劑或不加助溶劑，酚酯：AlCl<,3>=1：1.2；反應(yīng)溫度30～40℃：反應(yīng)時(shí)間10～12h(硝基苯為助溶劑)，1～1.5h(無(wú)助溶劑)；主產(chǎn)物鄰位異構(gòu)體反應(yīng)：NaCl為助溶劑，酚酯：AlCl<,3>=1：1.5；反應(yīng)溫度130～160℃；反應(yīng)時(shí)間1～2h。3)在O-甲基化反應(yīng)中，硫酸二甲酯：羥基苯乙酮=3：1：硫酸二甲酯滴加速度20mL/h；反應(yīng)滴加溫度在50～60℃，pH

3、維持9～10；滴加完畢后，維持溫度70～80℃，反應(yīng)1～2h。4)在氧化反應(yīng)中，水為溶劑，次氯酸鈉：甲氧基苯乙酮類(lèi)=5：1：80℃下回流；反應(yīng)時(shí)間8～12h。 本合成路線優(yōu)越性及工藝改進(jìn)體現(xiàn)在：1)該合成路線具有普適性，能夠合成一系列類(lèi)似結(jié)構(gòu)的安息香酸。2)乙酰化反應(yīng)中，通過(guò)增加醋酐用量代替催化劑的使用，反應(yīng)收率達(dá)到98％以上。3)重排反應(yīng)中，以硝基苯為助溶劑的水解處理，利用酚的酸性加堿成鹽，從有機(jī)相中分離，再酸化，避免了高溫水

4、蒸氣蒸餾，得到產(chǎn)物純度極高；以NaCl為助溶劑的水解處理，通過(guò)改變投料方式，先直接加水，維持溫度110℃反應(yīng)1h，再冷卻至40℃以下，只需加入少量36％鹽酸即可得到相應(yīng)的產(chǎn)品，從而減少了鹽酸的用量。4)氧化反應(yīng)中，以水為溶劑，通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間及劇烈攪拌代替有機(jī)溶劑及相轉(zhuǎn)移催化劑的使用，簡(jiǎn)化操作，降低成本，對(duì)環(huán)境有利。 大部分產(chǎn)品總收率在50％以上。產(chǎn)品通過(guò)熔點(diǎn)測(cè)定及<'1>H NMR確認(rèn)。此合成路線原料廉價(jià)易得，工藝操作簡(jiǎn)便