甲苯硝化反應(yīng)熱危險(xiǎn)性的實(shí)驗(yàn)與理論研究.pdf

1、甲苯的多段硝化是重要的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其各段硝化產(chǎn)物在醫(yī)藥、染料、炸藥、農(nóng)藥等方面應(yīng)用廣泛。由于這些硝化反應(yīng)是復(fù)雜的液-液兩相反應(yīng)，受到動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)的共同作用，且反應(yīng)過(guò)程放熱劇烈，所以通常認(rèn)為此類反應(yīng)熱失控的危險(xiǎn)性很大。本文采用風(fēng)險(xiǎn)矩陣法和失控情景分析方法評(píng)估此反應(yīng)的熱失控危險(xiǎn)，對(duì)反應(yīng)中的一些影響因素展開(kāi)比較和分析，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從理論角度進(jìn)一步分析了各硝化產(chǎn)物分解的難易性和硝化反應(yīng)親電取代的硝化機(jī)理，這些工作對(duì)準(zhǔn)確評(píng)估反應(yīng)的熱危險(xiǎn)，減

2、少反應(yīng)失控事故具有重要的參考價(jià)值。 首先采用差式掃描量熱儀（DSC）、加速度絕熱量熱儀（ARC）和反應(yīng)量熱儀（RC1e）研究了甲苯一段硝化反應(yīng)過(guò)程的熱危險(xiǎn)性，結(jié)果表明：選定條件下反應(yīng)的熱危險(xiǎn)性均較低，但略高于同等反應(yīng)條件下苯的硝化；溫度的升高使甲苯硝化的反應(yīng)速率加快，體系比熱容增加，副反應(yīng)加劇；加快攪拌速度能促進(jìn)甲苯硝化；而減少硝酸與甲苯摩爾比會(huì)使甲苯反應(yīng)不充分；甲苯一段硝化反應(yīng)速率的數(shù)量級(jí)為104 mol·L-1·s-1，反應(yīng)

3、的活化能平均值為30kJ·mol-1。 采用同樣的方法對(duì)二段硝化反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果表明：二段硝化反應(yīng)的熱失控危險(xiǎn)性也較低；延長(zhǎng)加料時(shí)間，有利于反應(yīng)完全；而隨著硝酸與一硝基甲苯（MNT）摩爾比的減小，硝化難以進(jìn)行完全；在選定溫度范圍內(nèi)升高溫度，產(chǎn)物得率無(wú)顯著變化，反而易導(dǎo)致放熱加劇，增加體系的熱失控危險(xiǎn)。 在對(duì)三段硝化反應(yīng)進(jìn)行熱危險(xiǎn)性評(píng)估時(shí)發(fā)現(xiàn)，三段硝化反應(yīng)的溫度很高，氧化副反應(yīng)隨溫度升高而加劇，風(fēng)險(xiǎn)矩陣法和失控情景分析方

4、法難以準(zhǔn)確評(píng)估該情況下的熱失控危險(xiǎn)，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明降低反應(yīng)溫度，減緩加料速率能有效地防止熱積累，減小反應(yīng)過(guò)程中的熱危險(xiǎn)性。 為了考察不同階段氧化副反應(yīng)對(duì)反應(yīng)放熱的貢獻(xiàn)，用反應(yīng)物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓推得氧化反應(yīng)的理論反應(yīng)熱，計(jì)算結(jié)果表明，各段硝化的氧化副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，其中三段硝化反應(yīng)由于反應(yīng)溫度最高，氧化反應(yīng)的溫度系數(shù)比硝化反應(yīng)高，故氧化副反應(yīng)對(duì)三段硝化影響最大。此外，本文還考察了酸對(duì)反應(yīng)的影響，研究結(jié)果表明酸在118℃以上會(huì)與

5、不銹鋼發(fā)生反應(yīng)，放熱迅速，同時(shí)酸還會(huì)催化產(chǎn)物的熱分解，加大了反應(yīng)過(guò)程中的危險(xiǎn)性。 最后，采用Hartree-Fock方法（HF）和密度泛函方法（DFT）計(jì)算了各硝化反應(yīng)中主要有機(jī)物的Mulliken鍵級(jí)、最高占有軌道能和最低空軌道能，采用“最小鍵級(jí)原理”（PSBO）和“最易躍遷原理”（PET）判斷出三硝基甲苯（TNT）最易分解，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在DFT-B3LYP/6-311G**水平下計(jì)算得到了各硝化反應(yīng)的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和W