酸催化聚倍半硅氧烷涂層的制備及其耐腐蝕性的研究.pdf

1、聚倍半硅氧烷(Polysilsesquioxanes,PSSQ)是-指結(jié)構(gòu)式為RSiO3/2的有機(jī)硅聚合物,R可以是氫基、烷基、芳香基、烯烴基以及其他的有機(jī)取代基團(tuán)。聚倍半硅氧烷基本組成是由Si-O鍵構(gòu)成主鏈,側(cè)鏈則是與硅原子相連的各種有機(jī)基團(tuán)。因此,在聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)中既含有“有機(jī)基團(tuán)”,又含有“無機(jī)骨架”。這種特殊的分子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)性、力學(xué)性能和電學(xué)性能,所以被廣泛地用于涂層材料、塑料及電子材料等領(lǐng)域。聚

2、倍半硅氧烷制備通常通過溶膠-凝膠方法來制備,一般分為兩步,第一步是預(yù)聚物的制備,一般由三氯硅烷或者三烷氧基硅烷的水解縮聚而制得。第二步是預(yù)聚物的進(jìn)一步縮合最終成膜。通過這種方法制備的涂膜能夠給基材提供疏水保護(hù)層,可以用作耐腐蝕涂層。但是,由于其制備過程常用小分子酸(如鹽酸、硝酸、醋酸)作催化劑,體系中的游離酸在成膜過程中容易腐蝕金屬基材,所以其耐腐蝕性能不夠理想。
　　 本文采用大分子植酸為催化劑,通過水解縮合甲基三乙氧基硅烷(

3、MTES)、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和正硅酸乙酯(TEOS)制備了植酸催化的倍半硅氧烷涂層。植酸(C6H18O24P6)是一種天然的有機(jī)膦酸化合物,分子中有6個磷酸鍵,可與金屬絡(luò)合,形成一層致密的單分子有機(jī)保護(hù)膜。我們用GPC、13C NMR、29Si NMR、SEM以及電化學(xué)測試分析手段(包括動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜)等分析手段表征,對比鹽酸催化的聚倍半硅氧烷,發(fā)現(xiàn)植酸催化的聚倍半硅氧烷交聯(lián)度高、分子量大,并且其

4、結(jié)構(gòu)上的螯合基團(tuán)與金屬表面鍵合,在金屬表面形成致密的保護(hù)層,耐腐蝕性能明顯提高。我們進(jìn)一步研究了植酸和正硅酸乙酯的用量對倍半硅氧烷涂層的耐腐蝕性能的影響,并發(fā)現(xiàn)當(dāng)植酸用量為0.010-0.014mol/L以及TEOS用量為0.055-0.01mol/L時,植酸催化的倍半硅氧烷涂層的耐腐性能最優(yōu)。另外,為了探求不同的酸性催化劑對聚倍半硅氧烷耐腐蝕性能的影響,我們進(jìn)一步選用不同的酸:植酸(phytic acid),羥基乙叉二膦酸(1-hyd

5、roxyethylidene-1,1-diphosphonic acid),單寧酸(tannic acid)作為催化劑,水解縮合甲基三乙氧基硅烷(MTES)、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和正硅酸乙酯(TEOS),制備了不同酸催化的聚倍半硅氧烷涂層。我們通過使用13C NMR,29Si NMR,GPC,SEM,電化學(xué)測試方法以及耐鹽霧測試來比較不同酸對聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能的影響,我們發(fā)現(xiàn)不同酸催化的倍半硅氧烷涂層的耐

6、腐性能依次如下；植酸>羥基乙叉二膦酸>單寧酸>鹽酸。為了進(jìn)一步增加聚倍半硅氧烷涂層的附著力和成膜性,我們先制備了PMMA/甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)共聚物,利用共聚物中硅烷的烷氧基基團(tuán)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和正硅酸乙酯(TEOS)共水解縮合的方法,制備了均相的PMMA改性的酸催化倍半硅氧烷涂層。我們用GPC、29Si NMR、FTIR、SEM系統(tǒng)的研究了PMMA改性倍半