基團(tuán)反應(yīng)法制備長(zhǎng)支鏈聚丙烯及其性能研究.pdf

1、絕大部分商品化聚丙烯(PP)是通過(guò)Ziegler-Natta或茂金屬催化劑催化聚合制備，為相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的高度線性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了PP在拉伸為主的加工過(guò)程中表現(xiàn)出十分低的熔體強(qiáng)度，由于這方面的缺陷致使PP在發(fā)泡，熱成型，擠出流延，吹塑等方面的應(yīng)用受到限制。長(zhǎng)支鏈化改性是改善PP拉伸流變行為，增強(qiáng)應(yīng)變硬化，提高熔體強(qiáng)度的最有效辦法之一。 本研究首先以聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MAH)為基本原料，不同相對(duì)分子質(zhì)量的二元胺或二元

2、醇作為擴(kuò)鏈劑，通過(guò)分子之間的基團(tuán)溶液反應(yīng)，擴(kuò)鏈劑耦合PP分子鏈，得LCBPP。FT-IR與流變測(cè)試結(jié)果表明二元胺與PP-g-MAH的反應(yīng)活性比相同相對(duì)分子質(zhì)量的二元醇大；相同種類基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑相對(duì)分子質(zhì)量越小，接枝反應(yīng)效果越明顯。乙二胺(EDAI)具有胺基團(tuán)，相對(duì)分子質(zhì)量最小，因此其接枝改性的PP流變性能最佳，其MFR從原料的47g/10min降低到63.3g/10min。低頻剪切儲(chǔ)存模量增加，損耗角變小，零切粘度增加等流變行為證實(shí)了其長(zhǎng)

3、支鏈結(jié)構(gòu)。但經(jīng)過(guò)接枝改性后產(chǎn)物的粘流活化能變大，熔體溫敏性提高。 其次結(jié)合長(zhǎng)支鏈化與共混改性的方法，通過(guò)含聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐PE-g-MAH(LLDPE-g-MAH或HDPE-g-MAH)和含伯胺基的PP(PP-g-NH<,2>)之間的溶液接枝反應(yīng)，制備得PP-g-PEs。FT-IR測(cè)試表明官能團(tuán)之間的耦合反應(yīng)效率高，接枝反應(yīng)引入高熔體強(qiáng)度的PE同時(shí)也產(chǎn)生了期望的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)。MFR測(cè)試表明PE-g-MAH的化學(xué)接枝比簡(jiǎn)單物理共混

4、對(duì)PP-g-MAH的流變行為改性效果更為理想，PP-g-PEs的MFR均小于0.1g/10min，但無(wú)凝膠出現(xiàn)。改變MAH和NH<,2>的摩爾比例以調(diào)控所得PP-g-PE的長(zhǎng)支鏈頻率，隨著長(zhǎng)支鏈頻率的增加，產(chǎn)物的長(zhǎng)支鏈流變特征顯得更加突出：更高復(fù)數(shù)粘度和零剪切粘度，更明顯的剪切變稀現(xiàn)象，更低的損耗角和相當(dāng)高的低頻儲(chǔ)存模量和松弛時(shí)間。與PP-g-MAH相比，PP-g-PEs由于PE-g-MAH的加入減少了粘流活化能，降低了熔體的溫敏性。

5、 接著采用雙螺桿擠出機(jī)，通過(guò)官能團(tuán)間熔融接枝，制備了LCBPP。與溶液法相比，熔融接枝不但不需溶劑，而且連續(xù)生產(chǎn)，大大提高了效率。經(jīng)過(guò)熔融接枝后，產(chǎn)物L(fēng)CBPP不但表現(xiàn)出長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)聚合物的剪切流變特征而且各項(xiàng)力學(xué)性能都得到了大幅度提高，其中拉伸強(qiáng)度達(dá)37MPa，提高10％，拉伸模量接近2000N/mm<'2>，提高25％，沖擊強(qiáng)度達(dá)3.7 kJ/m<'2>，提高96％，斷裂伸長(zhǎng)率卻減少，說(shuō)明改性材料機(jī)械強(qiáng)度改善，尺寸穩(wěn)定性提高。與

6、商品化的北歐化工HMSPP相比，自制LCBPP的拉伸強(qiáng)度及模量均優(yōu)于對(duì)方，但沖擊強(qiáng)度劣于對(duì)方。另外PP-g-MAH與20％PE-g-MAH擠出共混后，流變性能也得到一定的改善，若在共混的基礎(chǔ)上加入EDA接枝反應(yīng)則流變性能進(jìn)一步改進(jìn)，并且PE-g-MAH的加入有效地改善沖擊強(qiáng)度和熔體溫敏性，但是其他力學(xué)性能則有一定的削弱。拉伸粘度測(cè)試表明未改性的PP-g-MAH的拉伸粘度最小，并且出現(xiàn)應(yīng)變軟化現(xiàn)象；PE-g-MAH共混改性PP-g-MAH

7、后，拉伸粘度得到提高，但是仍然應(yīng)變軟化；而長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物(LCBPP，PP-g-HDPE，PP-g-LLDPE)不但拉伸粘度高，而且出現(xiàn)明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象。在反應(yīng)擠出過(guò)程中引入2％超臨界二氧化碳(ScCO<,2>)，螺桿雙主電流減少表明ScCO<,2>在聚合物中的溶脹現(xiàn)象有效降粘，ScCO<,2>促進(jìn)了大分子與大分子、大分子與小分子間的擴(kuò)散和傳質(zhì)從而有效地提高了接枝反應(yīng)程度，致使流變和力學(xué)性能的進(jìn)一步提高。最后采用Trexel公司的M

8、uCell注塑發(fā)泡機(jī)，以超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑，制備發(fā)泡材料。首先比較了熔體溫度，模溫，二氧化碳加入量對(duì)發(fā)泡樣品減重程度，力學(xué)性能，泡孔形態(tài)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熔體溫度為200℃，模溫為60℃，CO<,2>加入量為5％為最佳發(fā)泡工藝。接著比較了不同結(jié)構(gòu)聚合物在相同工藝下的發(fā)泡行為，三種長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)聚合物(LCBPP，PP-g-HDPE，PP-g-LLDPE)的發(fā)泡拉伸樣條均得到了超過(guò)20％的有效減重，而線性結(jié)構(gòu)的PP-g-MAH及其與P