聚丙烯薄膜的制備及其結(jié)構(gòu)性能的關(guān)聯(lián)研究.pdf

1、本文首先對(duì)聚丙烯薄膜的制備方法、不同種類的聚丙烯高性能薄膜、成核劑的改性研究進(jìn)行了回顧和概述。對(duì)聚丙烯的不同的晶體形態(tài)，特別是介晶形態(tài)，以及該形態(tài)的產(chǎn)生和表征方法進(jìn)行了闡述。為了把薄膜的制備和改性與薄膜的晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)、熔融結(jié)晶行為以及動(dòng)態(tài)機(jī)械性能緊密的聯(lián)系起來(lái)，我們采用了廣角X射線衍射(WAXD)、小角X射線散射(SAXS)、原子力顯微鏡(AFM)、差示掃描量熱儀(DSC)、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)等多種表征手段，從多個(gè)方面就工藝和添

2、加劑對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)性能的影響進(jìn)行了綜合而細(xì)致的研究，并進(jìn)一步討論了薄膜結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系，對(duì)薄膜扭結(jié)性提高的機(jī)理進(jìn)行了研究，最后達(dá)到指導(dǎo)流延聚丙烯(CPP)薄膜的制備和改性的目的。本研究主要內(nèi)容包括：
　　⑴探討了流延制膜工藝對(duì)等規(guī)聚丙烯(i-PP)薄膜晶體結(jié)構(gòu)、晶相轉(zhuǎn)變和性能的影響，借助AFM、WAXD、2D-SAXS和DSC等研究手段，研究了工藝條件如何影響薄膜中介晶相的產(chǎn)生和向晶相的轉(zhuǎn)變，以及轉(zhuǎn)變對(duì)薄膜性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)晶相轉(zhuǎn)

3、變是影響流延膜性能的首要因素，薄膜的力學(xué)性能主要取決于介晶相向晶相的轉(zhuǎn)化程度，晶相完全轉(zhuǎn)變后，薄膜強(qiáng)度可提高約50％。而且通過(guò)固定模頭溫度(Tdie)下，冷輥溫度(Troll)和介晶熔融峰溫(Ten)的關(guān)系，可以無(wú)需進(jìn)行大量工藝實(shí)驗(yàn)，只用少量樣品的DSC數(shù)據(jù)就能初步預(yù)測(cè)何種工藝條件能夠使薄膜的力學(xué)性能發(fā)生大幅提高。
　?、朴懻摿死漭仠囟群湍ｎ^溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)冷輥溫度對(duì)于等規(guī)聚丙烯(i-PP)流延薄膜的晶相結(jié)構(gòu)和性

4、能影響最大。在較低冷輥溫度下(＜60℃)制備的薄膜中通常含有介晶相結(jié)構(gòu)和較小尺寸的晶體，AFM表明介晶相在Troll低于20℃時(shí)表現(xiàn)為一種帶狀結(jié)構(gòu)，而在Troll高于40℃后轉(zhuǎn)化為球狀結(jié)構(gòu)。單斜晶體的含量會(huì)隨著冷輥溫度的提高而增大，同時(shí)伴隨著長(zhǎng)周期和晶體尺寸的增大。在較高Troll(80℃)下，介晶結(jié)構(gòu)消失，薄膜中只含有晶體結(jié)構(gòu)，且薄膜性能發(fā)生劇變。由于Ten接近冷輥溫度時(shí)，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能都會(huì)發(fā)生劇烈變化，因此可以通過(guò)DSC測(cè)定的

5、Ten來(lái)初步預(yù)測(cè)能夠使薄膜宏觀性能發(fā)生大幅改變的起始冷卻輥溫。
　　⑶隨著冷輥溫度的提高，單斜晶體的含量不斷提高，介晶和晶體結(jié)構(gòu)同時(shí)也具有更大的長(zhǎng)周期和尺寸，因此薄膜的屈服應(yīng)力隨冷輥溫度提高。而模頭溫度較低時(shí)，帶狀結(jié)構(gòu)介晶更多且在較高冷輥溫度下更易向晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，因此薄膜力學(xué)性能更好。冷輥和模頭溫度的提高都會(huì)使介晶和晶體尺寸增大，從而導(dǎo)致薄膜光學(xué)性能的下降。取向?qū)τ诹餮颖∧び绊戄^小，雖然流延薄膜中的介晶和晶體結(jié)構(gòu)都沿MD向有輕微的

6、取向，但這種取向?qū)Ρ∧ちW(xué)和光學(xué)性能的影響都很小，所得薄膜在宏觀上也呈現(xiàn)各向同性。
　?、妊芯苛瞬煌某珊藙?duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)、熔融結(jié)晶行為及其性能的影響。采用α型、β型和全硫化超細(xì)粉末橡膠復(fù)合成核劑等多種類型的成核劑對(duì)CPP流延膜改性，研究薄膜中晶體形態(tài)的變化和由晶體形態(tài)變化引起的性能變化，特別是研究了全硫化粉末橡膠復(fù)合成核劑對(duì)流延薄膜晶體形態(tài)和薄膜性能的影響。不同種類的成核劑均會(huì)阻止CPP薄膜中介晶相的形成，促進(jìn)晶體的成核和生長(zhǎng)。

7、成核劑本身結(jié)構(gòu)和形貌的差異會(huì)導(dǎo)致PP薄膜中結(jié)晶形態(tài)的差異。α成核劑可以加快PP的成核速率，使薄膜中形成大量微晶，對(duì)薄膜剛性的提高有較大作用，不同α成核劑在其他制造方法的PP制品中顯示的優(yōu)點(diǎn)，在PP薄膜中也基本能夠一一對(duì)應(yīng)，可以針對(duì)薄膜對(duì)剛性、光學(xué)性能等的要求，對(duì)成核劑進(jìn)行選擇。加入α成核劑后，薄膜橫向(TD)會(huì)由韌性斷裂向脆性斷裂模式轉(zhuǎn)變，薄膜力學(xué)性能的大幅提高可能與脆韌轉(zhuǎn)變有關(guān)，當(dāng)TD方向薄膜斷裂模式轉(zhuǎn)化為脆性斷裂后，再繼續(xù)加入成核劑

8、，薄膜模量也不再提高。而β成核劑誘導(dǎo)的成核形態(tài)和晶體形態(tài)比較奇特，且添加β成核劑的PP成核和晶體生長(zhǎng)速率較慢。在CPP流延膜的制備條件下，β成核劑改性效果難以充分發(fā)揮，不適于對(duì)CPP薄膜的力學(xué)性能和光學(xué)性能進(jìn)行改性。加入納米粉末橡膠復(fù)合成核劑后，可以解決成核劑在薄膜中易團(tuán)聚的問(wèn)題，含有復(fù)合成核劑的樣品的結(jié)晶速度略慢于相應(yīng)純成核劑樣品，α型復(fù)合成核劑還可發(fā)揮較好的作用，β型復(fù)合成核劑在本文的制膜條件下卻難以發(fā)揮效果，因此薄膜的力學(xué)性能稍差

9、，但光學(xué)性能會(huì)提高。
　?、裳芯苛嗽诤泻筒缓珊藙┑那闆r下，氣刀風(fēng)量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。發(fā)現(xiàn)薄膜中含有成核劑時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)和性能主要受成核劑影響，晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、力學(xué)和光學(xué)性能受氣刀風(fēng)量的影響不大。而不含成核劑時(shí)，隨著氣刀風(fēng)量的提高，薄膜的結(jié)晶度增大，內(nèi)部從低風(fēng)量下的介晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為高風(fēng)量下的晶體結(jié)構(gòu)，其效果近似于提高冷輥溫度。隨著氣刀風(fēng)量的提高，薄膜力學(xué)性能提高，而光學(xué)性能急速下降。光學(xué)和力學(xué)性能的提高通常是互相矛盾的，因

10、此應(yīng)根據(jù)性能的要求，選擇平衡的條件。而加入成核劑，可以在提高力學(xué)性能的同時(shí)，保持較好的光學(xué)性能。對(duì)于薄膜改性來(lái)說(shuō)是個(gè)很好的選擇。
　　⑹制備了高性能CPP扭結(jié)膜并對(duì)扭結(jié)性的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了探討。首先對(duì)適于制備扭結(jié)膜的基體樹(shù)脂進(jìn)行了選擇，選用高溫聚合工藝生產(chǎn)的高等規(guī)均聚聚丙烯新型原料制備了CPP扭結(jié)膜，發(fā)現(xiàn)使用該種聚丙烯原料，所得薄膜比普通流延膜原料制備的CPP薄膜具有更好的模量和力學(xué)性能，而且添加扭結(jié)助劑后也可達(dá)到較好的改性效果。而

11、含有成核劑的PP原料制備的薄膜雖然有較好的力學(xué)性能，但扭結(jié)性較差，不適于扭結(jié)膜的制備。對(duì)石油樹(shù)脂(PR)含量對(duì)PP薄膜晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響進(jìn)行了研究，得到下列結(jié)論:1.PR會(huì)存在于PP的無(wú)定形區(qū)中，并有阻礙PP結(jié)晶的作用;2.PR的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)可為PP薄膜提供較高的模量，使薄膜具有較高的剛性和挺度;3.隨著PR含量的提高，PP的拉伸應(yīng)力應(yīng)變行為會(huì)實(shí)現(xiàn)由半晶聚合物的韌性斷裂向無(wú)定型聚合物式的脆性斷裂的轉(zhuǎn)變;4.加入PR，有助于薄膜扭結(jié)性、

12、力學(xué)性能和光學(xué)性能的提高。PR含量達(dá)到15％后，可制得具有良好扭結(jié)性的CPP薄膜。
　?、瞬捎贸珊藙?NA)和石油樹(shù)脂(PR)改性制備了CPP薄膜，并用動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等研究手段，進(jìn)一步研究薄膜扭結(jié)性的產(chǎn)生機(jī)理和影響因素。同時(shí)加入PR和NA時(shí)，由于PR剛性較高且對(duì)無(wú)定形區(qū)有限制作用，有利于薄膜模量的提高，而NA能夠促進(jìn)結(jié)晶，晶體結(jié)構(gòu)的增多也有提高模量的作用，因此二者對(duì)于薄膜的模量的提高有協(xié)同作用。通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的研究，認(rèn)為CPP空白