硅烷直接改性環(huán)氧涂層的防護(hù)性能及其作用機(jī)制.pdf

1、在自然環(huán)境中,除少數(shù)貴金屬外,大多數(shù)金屬都容易發(fā)生腐蝕,這會(huì)導(dǎo)致金屬材料結(jié)構(gòu)的破壞和各種功能的喪失。有機(jī)涂層具有低成本、易施工等優(yōu)點(diǎn),成為應(yīng)用最廣泛的金屬防腐蝕方法。環(huán)氧樹(shù)脂具有粘結(jié)力強(qiáng)、耐化學(xué)試劑性能好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用作金屬防腐蝕的有機(jī)涂層。但環(huán)氧涂層的缺點(diǎn)是吸水量大,這限制了它的應(yīng)用。本文采用含烷氧基的硅烷試劑直接改性環(huán)氧涂層,增強(qiáng)了涂層抵御水、離予滲入的能力,提高了涂層與金屬基體間的結(jié)合力,從而提高涂層的防護(hù)能力。這為硅烷試劑在金

2、屬防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一條新的思路。主要研究工作包括： (1)直接共混摻雜改性將環(huán)氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)單體直接摻雜到環(huán)氧樹(shù)脂/聚酰胺涂層中去,采用電化學(xué)阻抗?jié)?EIS)求得涂層電容的變化研究了涂層的吸水情況。結(jié)果表明,GPTMS硅烷單體摻雜后,環(huán)氧涂層的吸水量顯著降低。隨共混硅烷量的增加,涂層的飽和吸水量先減小然后增大,5wt％GPTMS摻雜的涂層吸水量最低。采用差示掃描量熱法(DSC)研究了環(huán)氧樹(shù)脂/聚酰胺復(fù)合

3、物浸泡前后的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。純環(huán)氧涂層的Tg在浸泡后明顯下降,而GPTMS摻雜涂層的Tg在浸泡后卻略有增大。這種增大可能是硅烷組分的水解、縮合形成的Si-O-Si結(jié)構(gòu)對(duì)涂層結(jié)構(gòu)具有修復(fù)作用造成的。通過(guò)對(duì)環(huán)氧復(fù)合物粉末在浸泡前后的紅外譜圖的研究,我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于硅烷摻雜涂層浸泡后1100cm-1的吸收峰強(qiáng)度略有增強(qiáng),驗(yàn)證了Si-O-Si的生成。 (2)化學(xué)改性然而,儀僅極少數(shù)硅烷單體可直接用于共混改性環(huán)氧涂層,一些長(zhǎng)鏈硅烷如十二

4、烷基三甲氧基硅烷(DTMS)的摻雜甚至?xí)茐耐繉拥男阅?。為解決這個(gè)問(wèn)題,我們通過(guò)化學(xué)改性的方法把硅烷單體接枝到環(huán)氧分子上去。 γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)可以通過(guò)氨基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基之間的開(kāi)環(huán)反應(yīng)接枝到環(huán)氧樹(shù)脂上去。我們發(fā)現(xiàn)用1wt％γ-APS改性后涂層的吸水量明顯降低,而過(guò)量的硅烷會(huì)造成涂層固化不完全破壞涂層的性能。同樣地,我們發(fā)現(xiàn)硅烷改性的涂層在浸泡后Tg略有增加。EIS實(shí)驗(yàn)和Machu實(shí)驗(yàn)都證明了改性涂層的防

5、護(hù)性能比空白涂層有所提高。 對(duì)于不能和環(huán)氧基反應(yīng)的硅烷單體,我們則借助合適的催化劑,通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的羥基與硅烷的烷氧基反應(yīng),把硅烷單體接枝到環(huán)氧分子上去。紅外光譜的研究發(fā)現(xiàn),改性樹(shù)脂中對(duì)應(yīng)羥基的吸收減弱而Si-O-C對(duì)應(yīng)的吸收峰明顯增強(qiáng)。通過(guò)對(duì)EIS數(shù)據(jù)的擬合,我們得到了涂層電容、涂層電阻、涂層/金屬界面雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻等與涂層會(huì)屬體系性能及涂層失效過(guò)程有關(guān)的電化學(xué)參數(shù)。和純環(huán)氧涂層相比,改性涂層具有較大的反應(yīng)電阻和較小的

6、界面雙電層電容。這表明改性涂層的性能得到提高。Machu實(shí)驗(yàn)和沸水實(shí)驗(yàn)同樣表明改性涂層性能大大提高。GPTMS硅烷化學(xué)改性涂層具有最好的防護(hù)性能。鑒于此,我們進(jìn)一步研究了該種硅烷的用量對(duì)涂層性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著硅烷用量的增加,涂層性能隨之提高,但當(dāng)硅烷用量超過(guò)化學(xué)計(jì)量,涂層性能的提高則不再明顯。 (3)硅烷預(yù)聚體(preploymer)改性硅烷單體的水解活性太大,不利于緩蝕作用的長(zhǎng)久發(fā)揮。我們?cè)O(shè)想通過(guò)對(duì)影響硅烷水解、縮合因素的控

7、制,合成出部分水解縮合但仍具有水解活性烷氧基的硅烷預(yù)聚體,該預(yù)聚體由硅烷單體經(jīng)不完全水解通過(guò)縮聚得到,烷氧基在水滲入時(shí)仍可像硅烷單體那樣發(fā)揮“修復(fù)”作用,但由于硅烷已經(jīng)部分聚合,水解活性降低,這樣可能有利于發(fā)揮更長(zhǎng)期的保護(hù)作用。 我們分別以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和γ-APS為底物合成出兩種不同的硅烷預(yù)聚體,并直接摻雜到環(huán)氧樹(shù)脂/聚酰胺涂層體系中去。MTMS硅烷預(yù)聚體由于和涂層相容性差,改性涂層性能的提高甚微。而γ-APS預(yù)