磺化雜萘聯(lián)苯聚芳醚質(zhì)子交換膜的研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高效、高能量密度、無污染等特點,被認為是，很有前途的高效能源裝置。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC的重要組成部分，為了保證其電池的性能，質(zhì)子交換膜材料必須具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，尤其是耐氧化性、適當?shù)暮?、溶脹率、高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和足夠的機械強度。目前已經(jīng)商定化的質(zhì)子交換膜主要是杜邦公司的全氟磺酸膜，即Nationv系列膜，該膜具有良好的化學、機械穩(wěn)定性和高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，但由于存在成本高、耐熱性欠佳和甲

2、醇滲透率高等缺點限制其大規(guī)模推廣使用。研究開發(fā)高性能、長壽命和低成本的質(zhì)子交換膜是科學界和工業(yè)界關(guān)注的熱點。 磺化雜萘聯(lián)苯聚芳醚樹脂具有熱穩(wěn)定性高和機械強度好等優(yōu)異性能，而且相對全氟．磺酸聚合物而言價格低廉，較高磺化度的磺化雜萘聯(lián)苯聚芳醚膜具有高的質(zhì)子的導(dǎo)率(σ)等優(yōu)異特性。 本文對二氟二苯酮和二氯二苯砜進行磺化制得了相應(yīng)的磺化雙鹵單體，并將其分別與未磺化的二氟二苯酮(DFK)、二氯苯腈(DCBN)、二氮雜萘酮聯(lián)苯酚(D

3、HPZ)或雙酚A直接聚合制備了不同磺化度的含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的磺化聚芳醚嗣(SPPBEK)、磺化聚芳醚腈酮(SPPENK)和磺化聚芳醚砜酮(SPPFSK)系列聚合物。研究聚合結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系發(fā)現(xiàn)同一系列聚合物的T<,g>、5％熱失重溫度和膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著磺化度的增大而增大；相同磺化度的SPPESK膜比SPPENK膜具有更高的質(zhì)子導(dǎo)率(σ)，以磺化雜萘聯(lián)苯聚芳醚樹脂為酸性組分，聚醚酰亞胺(PEI)為堿性組分在NMF溶液中共混后刮膜制備了酸

4、堿型質(zhì)子交換膜。研究了PEI的加入量對酸堿型膜性能的影響。結(jié)果表明：PEI的加入有效地降低了膜的溶脹性并使酸堿型膜比純磺化聚芳醚膜具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和力學性能，但質(zhì)子傳導(dǎo)率比純磺化聚芳醚膜有所降低。PEI含量為10％的SPPBEK/PEI-10膜的5％熱失重溫度為441℃，溶脹率為6.5％(80℃)。σ為5.2×10<'-2>S/cm(95℃)，拉伸強度為38.3MPa，是很有前途的質(zhì)子交換膜材料。 采用凝膠-溶膠

5、法把雜多酸和磷酸負載在硅膠上，將其分別與磺化雜萘聯(lián)苯聚芳醚樹脂共溶解于NMP后刮膜制備了多種有機一無機復(fù)合膜，研究了硅膠負載無機質(zhì)子導(dǎo)體的加入對膜性能的影響。結(jié)果表明硅膠負載后的無機質(zhì)子導(dǎo)體加入磺化聚芳醚樹脂中既提高了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，又有效地降低了其在使用過程中無機質(zhì)子導(dǎo)體的溶出。硅膠負載磷鎢酸含量為10％的SPPESK/PWA/SiO<,2>復(fù)合膜的S％熱失．蘑溫度為326℃、溶脹率為9.6％(80℃)，拉伸強度為46.8 MPa<

6、'->在95℃時σ為1.1×10<'-1>S/cm，比純SPPESK膜提高三倍多，并且高于同條件下測得的Nation 117的質(zhì)子傳導(dǎo)率(1.0×10<'-1>S/cm)。 通過連續(xù)測試4天后發(fā)現(xiàn)PWA在水中的溶出主要發(fā)生在第二、三天，三天后的溶出量很少，測試四天后PWA在水中的溶出不超過2％。然而硅膠負載硅鎢酸、磷鋁酸和磷酸在有機-無機復(fù)合膜中的分散性較差，無機質(zhì)子導(dǎo)體的加入量較小，用其制備的復(fù)合膜性能要比硅膠負載磷鎢酸加入制

7、備的復(fù)合膜略差。通過在磺化聚芳醚腈酮溶液中加入磷酸(H<,3>PO<,4>)和硼酸三丙酯((C<,3>H7O)<,3>B)共混后刮膜制備了SPPENK/BPO<,4>復(fù)合質(zhì)子交換膜。SPPENK/BPO<,4>復(fù)各膜具有較高的熱穩(wěn)定性、良好的成膜性和高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。BPO<,4>含量為10％的SPPENK/BPO<,4>10復(fù)合膜在95℃時的質(zhì)子傳導(dǎo)率為3.5×10<'-2>S/cm，比純SPPENK膜提高了將近兩倍。通過連續(xù)測試4天，