高性能磺化聚芳（硫）醚氧膦質(zhì)子交換膜的合成與表征.pdf

1、質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料，其性能決定電池的效率與使用壽命。目前廣泛使用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜，但其操作溫度低、甲醇滲透率高、價(jià)格昂貴，嚴(yán)重制約了實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的芳香聚合物質(zhì)子交換膜已成為目前研究的重點(diǎn)。聚芳醚/硫醚氧膦具有優(yōu)良的吸水保濕能力、與無(wú)機(jī)粒子的吸附能力以及耐氧化能力，被認(rèn)為是優(yōu)良的質(zhì)子交換膜基體材料。本課題組開(kāi)發(fā)了系列磺化聚芳醚/硫醚氧膦膜，具有良好的應(yīng)用前景。但其中部分膜也存在當(dāng)離子交換容量較

2、高時(shí)溶脹率偏大的問(wèn)題，因此需降低溶脹，提高尺寸穩(wěn)定性。另外，進(jìn)一步提高質(zhì)子電導(dǎo)率和耐氧化穩(wěn)定性是提高這類材料綜合性能的關(guān)鍵。然而，至今也沒(méi)有芳香聚合物質(zhì)子交換膜在實(shí)際應(yīng)用條件下具有足夠使用壽命的報(bào)道。而且，提高電導(dǎo)率的措施往往會(huì)導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性和耐氧化性的下降。因此，同時(shí)提高尺寸穩(wěn)定性、耐氧化性和電導(dǎo)率是非常重要但又是很困難的。為此，本論文開(kāi)展了以下工作：
　　第二章，從分子設(shè)計(jì)著手，以二(4-氟苯基)苯基氧膦為原料，合成了含一個(gè)、

3、兩個(gè)或三個(gè)磺酸基的三種磺化單體，即二（4-氟苯基）-3′-磺酸鈉苯基氧膦（MSPPO）、3-磺酸鈉苯基-3′-磺酸鈉-4′-氟苯基-4′′-氟苯基氧膦（DSPPO）和二（3-磺酸鈉-4-氟苯基）-3′-磺酸鈉苯基氧膦（TSPPO）。再將六氟雙酚A和二(4-氟苯基)苯基氧膦分別與這三種磺化單體縮聚，合成了三系列的磺化聚芳醚氧膦，其主鏈骨架相同，但磺酸基分布方式各異，分別為單磺化、二磺化或三磺化的聚芳醚氧膦（msPEPOF-x，dsPEPO

4、F-x和tsPEPOF-x，其中x為磺化度），其磺化度（或磺酸基的含量）通過(guò)反應(yīng)物配比來(lái)調(diào)節(jié)。也就是說(shuō)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)方法合成了磺酸基的分布方式和含量可調(diào)的多種磺化聚芳醚氧膦。SAXS和STEM結(jié)果表明這些磺化聚芳醚氧膦膜中具有明顯的親水/疏水微相分離結(jié)構(gòu)，離子通道尺寸及連通性由磺酸基的分布方式和含量決定。當(dāng)磺化度相同時(shí)，二磺化聚芳醚氧膦與單磺化聚芳醚氧膦相比，離子通道尺寸略增大，但連通性變差；三磺化聚芳醚氧膦與二磺化聚芳醚氧膦相比，離子

5、通道尺寸急劇增大，連通性顯著變差。相對(duì)應(yīng)的是，從單磺化到二磺化，再到三磺化聚芳醚氧膦膜，疏水相的尺寸和連通性均增大。因此，當(dāng)磺化度相同時(shí)，從單磺化到二磺化，再到三磺化聚芳醚氧膦膜，尺寸穩(wěn)定性增加，耐氧化穩(wěn)定性大幅增加，電導(dǎo)率下降。另一方面，對(duì)于同系列膜，隨著磺化度的增加，離子通道尺寸增大，連通性增加，電導(dǎo)率增大。因此，上述由于磺酸基的分布方式導(dǎo)致的電導(dǎo)率降低可通過(guò)提高磺化度來(lái)補(bǔ)償，甚至進(jìn)一步提高，并且還能保持優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定

6、性。換句話說(shuō)，通過(guò)調(diào)節(jié)磺酸側(cè)基的分布方式和含量，磺化聚芳醚氧膦質(zhì)子交換膜的尺寸穩(wěn)定性、電導(dǎo)率和耐氧化性能同時(shí)改善，綜合性能優(yōu)良。例如，tsPEPOF-130的溶脹率低于Nafion膜的溶脹率，且遠(yuǎn)低于電導(dǎo)率相近的其它磺化芳香聚合物膜。80℃下，其電導(dǎo)率（0.12S/cm）為Nafion117膜的1.6倍。經(jīng)典型的耐老化實(shí)驗(yàn)后，幾乎沒(méi)有重量損失，其耐氧化性能比已報(bào)道的高穩(wěn)定性磺化芳香聚合物膜的耐氧化性能還要好。熱分解5％的溫度（Td5）為

7、385℃，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為271℃。
　　第三章，在上一章工作的基礎(chǔ)上，將9,9-二(4-羥基苯基)芴和二(4-氟苯基)苯基氧膦分別與MSPPO、DSPPO和TSPPO三種磺化單體縮聚，合成了三系列含芴基的磺化聚芳醚氧膦。類似地，它們分別代表三種磺酸基分布方式，分別對(duì)應(yīng)單磺化、二磺化或三磺化的聚芳醚氧膦（msPAEPO-x，dsPAEPO-x和tsPAEPO-x，其中x為磺化度），其主鏈骨架相同，磺化度由反應(yīng)物配比控制。通過(guò)調(diào)節(jié)磺

8、酸基的分布方式可調(diào)控聚合物膜中離子通道的尺寸和連通性，從而提高了尺寸穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定性。而且，進(jìn)一步提高膜的磺化度能提高電導(dǎo)率，同時(shí)保持優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定性，聚合物膜綜合性能優(yōu)異。例如，dsPAEPO-130和tsPAEPO-130的溶脹率均低于Nafion膜的溶脹率，且遠(yuǎn)低于電導(dǎo)率相近的其它磺化芳香聚合物膜的溶脹率。80℃下，電導(dǎo)率分別為Nafion117膜的1.4和1.3倍。經(jīng)典型的耐老化實(shí)驗(yàn)后，幾乎沒(méi)有重量損失，其耐氧

9、化性能優(yōu)異，比已報(bào)道的高穩(wěn)定性磺化芳香聚合物膜的還要好。熱分解5%的溫度（Td5）分別為394和406℃，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度分別為308和330℃，熱穩(wěn)定性高。這也說(shuō)明通過(guò)調(diào)節(jié)磺酸基的分布方式和含量來(lái)調(diào)控聚合物膜中離子通道的尺寸和連通性的方法具有較為普遍的適應(yīng)性，可用于制備更多的高性能磺化聚芳醚氧膦質(zhì)子交換膜。此外，與上一章的磺化聚芳醚氧膦相比，該磺化聚芳醚氧膦膜特別是其中的dsPAEPO系列膜具有更好的尺寸穩(wěn)定性和耐氧化性能，綜合性能更好

10、。例如，80℃下，dsPAEPO-120的水平方向溶脹率、厚度方向溶脹率、耐氧化時(shí)間（τ2）和電導(dǎo)率分別為16%，14%，30h，0.10S/cm；而dsPEPOF-120的水平方向溶脹率、厚度方向溶脹率、耐氧化時(shí)間（τ2）和電導(dǎo)率分別為23%，22%，5h，0.11S/cm。這說(shuō)明調(diào)節(jié)二羥基類單體的結(jié)構(gòu)也能進(jìn)一步提高磺化聚芳醚氧膦膜的綜合性能。
　　第四章，單磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦膜中二氮雜萘酮與磺酸基形成了較強(qiáng)的分子間氫鍵，有

11、效地抑制了溶脹，從而具有很好的尺寸穩(wěn)定性和較高的電導(dǎo)率。本章通過(guò)改變磺酸基的分布方式和含量，調(diào)整了膜的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了綜合性能。將DSPPO和二(4-氟苯基)苯基氧膦與4-（4-羥基苯基）-2,3-二氮雜萘酮（HPPT）單體共聚，合成了二磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦（dsPPEPO）。為對(duì)比研究，將MSPPO與HPPT單體共聚，合成了單磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦（msPPEPO）。兩者的聚合物骨架相同，但磺酸基的分布方式不一樣。前者的最大磺

12、化度可達(dá)到2，而單磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦的最大磺化度僅為1，因此可在更大的磺化度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)二磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦膜的性能。當(dāng)磺化度相同時(shí)，dsPPEPO與msPPEPO相比，離子通道尺寸增大，但連通性變差，因此尺寸穩(wěn)定性增加，耐氧化穩(wěn)定性大幅增加。在此基礎(chǔ)上，提高dsPPEPO的磺化度，電導(dǎo)率增大，并且還能保持優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定性，產(chǎn)物具有很好的綜合性能。例如，dsPPEPO-110的溶脹率比Nafion117的低得多，而其

13、電導(dǎo)率比Nafion117的高得多，80℃下的電導(dǎo)率約為Nafion117的1.5倍。其耐氧化穩(wěn)定性能優(yōu)異，與已報(bào)道的高穩(wěn)定性磺化芳香聚合物膜的耐氧化穩(wěn)定性接近。
　　第五章，磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦膜（sPPEPO）中二氮雜萘酮與磺酸基形成了較強(qiáng)的分子間氫鍵，尺寸穩(wěn)定性好，電導(dǎo)率高。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)分子設(shè)計(jì)的方法進(jìn)一步提高耐氧化性，改善綜合性能。首先設(shè)計(jì)并合成了4-(4′-巰基苯基)-2,3-二氮雜萘酮單體，將其與二(4-氟苯基)

14、苯基氧膦和磺化二(4-氟苯基)苯基氧膦單體縮聚合成了磺化聚二氮雜萘酮硫醚氧膦（sPPTPO），它具有二氮雜萘酮和硫醚基團(tuán)。變溫FT-IR光譜表明，sPPTPO中二氮雜萘酮基與磺酸基之間形成了較強(qiáng)的氫鍵，這種氫鍵有效地抑制了溶脹。對(duì)比還研究表明，sPPTPO比sPPEPO具有更好的耐氧化性，因?yàn)榍罢叩牧蛎鸦贔enton試劑中被氧化成了亞砜和砜等吸電子基團(tuán)，使得相鄰苯環(huán)上電子云密度降低，導(dǎo)致降解反應(yīng)的活化能升高，從而提高了膜的耐氧化性能。