鈦表面磁控濺射氮硅鋯涂層對鈦瓷結合的影響及G-1鈦遮色瓷的研制.pdf

1、與目前所采用的烤瓷貴金屬合金和鎳鉻合金相比，生物相容性優(yōu)異，價格低廉，在生物人體替代材料方面已得到廣泛應用的鈦金屬，在金屬烤瓷修復中的應用受到了越來越多的關注。近年來，鈦烤瓷技術有了較大發(fā)展，但由于鈦/瓷結合強度較鎳鉻合金/瓷結合強度仍有差距，缺乏鈦烤瓷臨床應用效果的長期驗證，鈦烤瓷的臨床應用仍有很大局限。本研究以目前鈦表面處理最有前景的“中間層”策略，應用磁控濺射技術在鈦表面制備氮硅鋯(ZrSiN)涂層以控制鈦在瓷燒結溫度過度氧化，改

2、善鈦瓷結合；并研制與本課題組GGW鈦粘結瓷匹配的G-1鈦遮色瓷，以形成較完整的自主研制鈦瓷體系，為鈦瓷修復技術的臨床廣泛開展奠定基礎。 本研究應用JGP560V磁控濺射設備用射頻反應沉積ZrSiN擴散阻擋層。觀察采用不同處理參數(shù)制備的涂層對鈦瓷結合強度的影響，以及鈦表面該涂層的表面形貌及膜層結構。 不同硅含量的ZrSiN涂層的X射線衍射圖譜(XRD)顯示，均檢測不到含硅化合物晶相存在，只可檢測到ZrN晶相。隨硅含量的增加

3、，ZrN相的衍射峰降低并寬化，表明ZrN晶體相含量減少，晶粒細化。不同硅含量ZrSin涂層X射線光電子能譜(XPS)圖顯示鈦表面ZrSiN涂層中的Zr以ZrN形式存在，Si以Si3N4或者Si-N化合物形式存在，推斷ZrSiN涂層是一種ZrN晶體與非晶Si3N4的復合結構，為細小ZrN納米晶分布在非晶SiNx中。 模擬瓷燒結熱循環(huán)處理后的鈦表面ZrSiN涂層掃描電鏡(SEM)顯示，涂層與鈦基體結合良好，無裂紋及剝脫；能譜分析顯示

4、無ZrSiN涂層的鈦表面主要為Ti及O，經ZrSiN涂層處理的鈦表面為Ti，Si，N和Zr，表明經熱循環(huán)后有ZrSiN涂層的鈦表面氧化的程度較低，ZrSiN涂層可有效阻擋氧與鈦間的擴散。 不同硅含量ZrSiN涂層后鈦瓷三點彎曲結合強度測試結果顯示，隨ZrSiN涂層中硅含量的增加，鈦瓷結合強度也相應提高，Si含量為1.9％及5.2％的ZrSiN涂層處理后鈦瓷結合強度與對照組相比無顯著差異，Si含量為9.5％及18％的ZrSiN涂層

5、處理后鈦瓷結合強度與對照組相比顯著提高，Si含量為18％的ZrSiN涂層處理組鈦瓷結合強度最高，達48.90±2.46MPa。鈦瓷結合強度的提高與與ZrSiN涂層中非晶相SiNx的存在和含量有關，非晶相適當增多能進一步提高ZrSiN涂層的熱穩(wěn)定性。非晶態(tài)的化合物因為無晶粒間界，所以有很好的阻擋氧擴散作用，ZrSiN中硅含量增高時會有更多的非晶相SiNx，可以更有效阻擋O向Ti基體的擴散，從而提高鈦瓷結合強度。 瓷斷裂剝脫后鈦表面

6、SEM顯示，無ZrSiN涂層組鈦瓷斷裂在氧化層內，斷裂面呈疏松的凹凸狀粗糙氧化層貌，有較多孔隙。有ZrSiN涂層組的鈦瓷斷裂為涂層/瓷間及瓷層內的混合斷裂，有大量瓷殘留，未見明顯的疏松氧化層。未見鈦基體與ZrSiN涂層間斷裂，涂層完整，表明ZrSiN涂層與鈦基體具有足夠高的結合強度。 不同氮流量的ZrSiN涂層的XRD顯示，氮流量10％，20％，30％的ZrSiN涂層均檢測不到Si-N的衍射峰，但在氮流量為40％的ZrSiN涂層

7、出現(xiàn)Si3N4晶體相，說明高的N2流量有利于Si3N4晶體的生長。 鈦瓷三點彎曲結合強度測試結果顯示濺射氮分壓為30％，40％的涂層處理組鈦瓷結合強度較對照組有顯著提高，氮分壓為30％的鈦瓷結合強度最高，達50.75±3.38MPa。 界面電鏡觀察及線掃描元素分析顯示經ZrSiN濺射涂層的鈦瓷界面結合緊密，鈦瓷間有良好的浸潤性。氮流量為30％的涂層后鈦瓷界面氧元素的量最低，鈦瓷結合強度也最高，表明鈦表面經氮流量為30％的

8、涂層后氧化程度最低，涂層的阻擋效果相對最好。氮硅鋯濺射涂層制備中，隨氮流量增加，提高了Si的氮化程度，被轟擊出薄膜表面的Si量減少，可獲得Si含量高的ZrSiN涂層，而ZrSiN膜Si含量的增加，增大了涂層的擴散阻擋性能。但氮流量提高增強涂層對氧與鈦基體擴散的阻擋作用不是無限度的，氮流量增大到一定程度時，Zr-Si-N膜出現(xiàn)Si3N4晶體相，擴散阻擋作用相應降低。應用ZrSiN濺射涂層處理鈦表面以控制瓷燒結溫度下鈦過度氧化及提高鈦瓷結合

9、強度，當硅含量較高時氮流量最高應不超過30％。 不同濺射偏壓的ZrSiN涂層的XRD顯示，當濺射偏壓為-50V時，薄膜中沒有ZrN晶體相出現(xiàn)，ZrSiN涂層為非晶態(tài)。從-100V到-200V隨偏壓升高，ZrN晶體相逐漸增加。濺射偏壓-100V組和濺射偏壓-150V組較對照組結合強度的提高有統(tǒng)計學意義。濺射偏壓-100V組的鈦瓷結合強度最高，達49.86±3.18MPa。界面SEM顯示濺射偏壓-100V組界面氧元素含量較對照組顯著

10、降低。在濺射沉積中對基體引入負偏壓，等離子體中的氬離子有更高的能量轟擊基體膜層，使膜層性能改進。非晶結構的三元化合物的阻擋效果好于晶態(tài)結構三元化合物的阻擋性能，當ZrN晶體含量繼續(xù)增大時，ZrSiN涂層對鈦氧化的阻擋效果下降，因而濺射偏壓－100V的ZrSiN涂層對鈦在瓷燒結溫度下的氧化有最好的阻擋作用。 ZrSiN涂層與鈦基體的結合強度測試顯示Ti/ZrSiN涂層未氧化組和Ti/ZrSiN涂層氧化組斷裂強度無顯著性差異，在樹脂

11、粘結層斷裂。Ti未涂層氧化組斷裂面是由樹脂斷裂和氧化層斷裂組成的混合斷裂。ZrSiN涂層后鈦表面硬度顯著提高。ZrSiN涂層的厚度為310nm。涂層前后鈦表面接觸角測試結果表明，涂層處理對拋光鈦表面接觸角無顯著影響，涂層處理可顯著減小噴砂鈦表面接觸角。 遮色瓷是鈦瓷系統(tǒng)中粘結瓷和體瓷的過渡層，綜合熱膨脹系數(shù)、潤濕性、力學性能和化學穩(wěn)定性的考慮，篩選出遮色瓷的組分及組成比例，經過高溫玻璃熔制，反復的篩選配方及燒制工藝，制備出G-1

12、遮色瓷。XRD分析顯示，G-1遮色瓷和NoritakeSuperPorcelainTi-22遮色瓷均為含有錫石晶體相的玻璃陶瓷，而VitaTitankeramik遮色瓷則為玻璃態(tài)物質。SuperPorcelainTi-22遮色瓷有較高的晶體相含量，G-1遮色瓷的玻璃相含量較高。粒度分析測得G-1遮色瓷粉的比表面積為1.21m2/g，從粒度的正態(tài)分布曲線看出，粒度的峰值為10.5μm，80％的顆粒粒度小于21.86μm，90％的顆粒小于3

13、1.52μm。 示差掃描量熱分析顯示G-1遮色瓷的玻璃轉化溫度Tg為480℃，在615℃附近，有晶體的形成；其軟化溫度Tf可確定在765℃左右。G-1遮色瓷的燒結起始溫度可設定在450℃。通過在760℃，780℃，800℃溫度下燒結的G-1遮色瓷的機械強度和燒結性能的測試，發(fā)現(xiàn)燒結溫度為780℃時，抗彎強度、硬度、體積密度、真密度最大，氣孔率最低，斷裂韌性與其他兩個燒結溫度時無顯著差別，結合示差掃描量熱分析確定的軟化溫度，可以確

14、定G-1的熔附溫度(也就是最高燒結溫度)為780℃。 在25℃到400℃區(qū)間，G-1遮色瓷的平均熱膨脹率為8.9×10-6/℃。G-1遮色瓷的膨脹量在300℃以前均低于或接近于金屬鈦及GGW粘結瓷，在300-400℃范圍內G-1遮色瓷的膨脹量稍高于金屬鈦及GGW粘結瓷。G-1遮色瓷與GGW粘結瓷及鈦的熱膨脹系數(shù)有較好的匹配。 G-1/GGW/鈦有較高的結合強度(37.60±2.73MPa)，與NoritakeSuperP

15、orcelainTi-22/鈦(38.19±3.60MPa)，Duceratin/鈦(38.89±3.28MPa)的結合強度無顯著差異。預氧化處理不能提高G-1遮色瓷/GGW粘結瓷/鈦的結合強度，因此預氧化不適于G-1遮色瓷/GGW粘結瓷系統(tǒng)。G-1遮色瓷/GGW粘結瓷/鈦的結合界面SEM顯示，鈦瓷界面僅有極微小孔隙，鈦表面斷口照片顯示斷裂位于鈦/瓷反應層，是沿晶和穿晶的混合斷裂，有不同走向的平行排列的層狀亞結構。G-1遮色瓷/GGW粘