提高KDP晶體光學(xué)質(zhì)量及DMTD晶體生長(zhǎng)機(jī)理研究.pdf

1、磷酸二氫鉀(KDP)是人們發(fā)現(xiàn)的最古老的非線(xiàn)性光學(xué)晶體之一，至今已有近80年的研究歷史。該晶體廣泛應(yīng)用于激光變頻、電光調(diào)制和光快速開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域，是激光核聚變裝置中的關(guān)鍵材料。KDP晶體的生長(zhǎng)速度和晶體質(zhì)量是人們一直關(guān)心的問(wèn)題。目前國(guó)際上利用快速生長(zhǎng)法，使該晶體的生長(zhǎng)速度達(dá)到1～2cm/d，但這種快速生長(zhǎng)方法對(duì)操作工藝及原料純度要求極高，并且與傳統(tǒng)生長(zhǎng)方法相比，晶體的光學(xué)質(zhì)量有較大下降。
　　 衡量KDP晶體光學(xué)質(zhì)量的最重要的指標(biāo)是

2、激光損傷閾值和光學(xué)均勻性，低的激光損傷閾值和差的光學(xué)均勻性是制約KDP晶體應(yīng)用的兩大光學(xué)問(wèn)題。
　　 我們認(rèn)為缺陷誘導(dǎo)下的多光子吸收是KDP晶體激光損傷的重要根源；光學(xué)均勻性差主要與KDP晶體生長(zhǎng)過(guò)程中引入的內(nèi)應(yīng)力等因素有關(guān)。因此要想提高KDP晶體的光學(xué)質(zhì)量，就必須對(duì)KDP晶體中的缺陷及生長(zhǎng)工藝進(jìn)行深入研究。
　　 本論文首先從理論上對(duì)KDP晶體中的點(diǎn)缺陷與激光損傷的關(guān)系進(jìn)行了較為全面的研究，其次對(duì)傳統(tǒng)生長(zhǎng)工藝存在的問(wèn)題

3、進(jìn)行了較為全面的分析，從而對(duì)大尺寸KDP晶體生長(zhǎng)槽體作了優(yōu)化設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)上，我們對(duì)不同條件下生長(zhǎng)的KDP晶體進(jìn)行了相應(yīng)后處理，使得光學(xué)質(zhì)量得到提高。主要內(nèi)容包括：
　　 1：用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法研究了KDP晶體本征中性點(diǎn)缺陷的形成能，并計(jì)算了常溫下點(diǎn)缺陷的濃度。計(jì)算得到中性填隙氫原子(Hi)的形成能為2.05eV，與C.S.Liu等人報(bào)道的結(jié)果基本一致，進(jìn)而得到298K下的濃度約為1.21×10-17mol

4、/L。由于Hi在帶隙中形成缺陷能級(jí)，并使能隙降低了2.6eV，因此消除Hi有利于提高晶體在355nm附近的激光損傷閾值。我們計(jì)算的氧間隙(Oi)、Vo，和VK的形成能分別為0.60、5.25和6.50eV，常溫下它們?cè)诰w中也以較高的濃度存在。P取代K的反位結(jié)構(gòu)缺陷(PK)形成能盡管較低(4.1eV)，但由于晶體生長(zhǎng)溶液中P是以PO4四面體的形式存在，故此點(diǎn)缺陷的存在幾率很小，目前在實(shí)驗(yàn)上也沒(méi)有PK點(diǎn)缺陷的報(bào)道。本工作為進(jìn)一步研究KDP

5、晶體中點(diǎn)缺陷對(duì)結(jié)合能及常溫下終態(tài)缺陷簇構(gòu)型打下了基礎(chǔ)，為從實(shí)驗(yàn)上提高KDP晶體的激光損傷閾值提供了理論指導(dǎo)。
　　 2：由于計(jì)算得到的O間隙形成能很低(0.6eV)，故進(jìn)一步運(yùn)用從頭計(jì)算方法研究了KDP非線(xiàn)性光學(xué)晶體中氧間隙加入電子或空穴后的反應(yīng)。間隙O原子的最外層軌道可容納兩個(gè)自旋方向相反的電子，因此具有缺電子特性，同時(shí)它使KDP晶體的帶隙降低至4.2eV。加入一個(gè)電子后，這個(gè)缺陷態(tài)將捕獲60％的電子并產(chǎn)生間隙O-H基，同時(shí)使

6、帶隙降至1.4eV，此時(shí)已經(jīng)類(lèi)似于半導(dǎo)體特性。此缺陷態(tài)吸收了電子之后，滿(mǎn)足了間隙氧原子的缺電子性，因而使得帶隙中的缺陷態(tài)消失，并最終產(chǎn)生了一個(gè)間隙水分子。間隙水分子的產(chǎn)生同時(shí)伴隨著兩個(gè)氫鍵的斷裂，使得由氫鍵相聯(lián)的四個(gè)PO4四面體割裂開(kāi)來(lái)，即間隙氧在激光作用下結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了塌陷。這與實(shí)驗(yàn)上報(bào)道的損傷位置微裂紋也相吻合。
　　 3：用基于密度泛函理論(DFT)及超軟贗勢(shì)的第一性原理研究了KDP晶體中K空位點(diǎn)缺陷的電子結(jié)構(gòu)、形成能、及馳

7、豫構(gòu)型。討論了K空位形成后電荷密度的重新分布、相應(yīng)的電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。K空位的存在使晶胞體積增大，分別沿結(jié)晶學(xué)軸a方向增大近0.8％，b方向增大近0.87％，c方向增大近1.2％。同時(shí)使與之配位的8個(gè)氧原子發(fā)生較大位移，使這8個(gè)氧形成的空腔體積增大近3.2％?？涨惑w積的增大不僅促進(jìn)了各種點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散遷移，而且有利于其它雜質(zhì)原子的填隙。K原子遷移率的增大會(huì)引起離子電導(dǎo)率的增大，因而會(huì)降低KDP的激光損傷閾值。
　　 4：

8、對(duì)KDP晶體中Na取代K點(diǎn)缺陷的幾何結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一性研究。計(jì)算的形成能約為0.46eV，因此比較容易形成。Na取代K以后沒(méi)有在帶隙中形成缺陷態(tài)，但在價(jià)帶中引入兩個(gè)占據(jù)態(tài)。它們分別位于費(fèi)米面以下-49eV和-21.5eV處，這兩個(gè)占據(jù)態(tài)分別由Na原子的s和p軌道形成。相對(duì)于K來(lái)說(shuō)，由于它們位于價(jià)帶深處，具有很低的能量，因此Na在KDP中較K穩(wěn)定。Na在KDP晶體中與周?chē)踉拥闹丿B布居(Overlap population)僅為0

9、.09，故它不與主體原子發(fā)生共價(jià)作用，僅以靜電庫(kù)侖力影響周?chē)樱巳毕葜車(chē)Ц駜H發(fā)生微小畸變。
　　 5：對(duì)KDP晶體進(jìn)行空氣及氫氣下熱退火，使得其光學(xué)均勻性明顯提高。
　　 6：對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)槽進(jìn)行了溫場(chǎng)，流場(chǎng)等有限元模擬，研究了各種因素(槽體長(zhǎng)寬比，晶體大小，晶體轉(zhuǎn)速，溶液流量，入流方向，出流管位置，槽底錐度等)對(duì)槽內(nèi)晶體生長(zhǎng)的影響。提出了槽體的優(yōu)化設(shè)計(jì)方案，改進(jìn)了生長(zhǎng)工藝。
　　 從微觀角度研究晶體的表

10、面形貌、生長(zhǎng)機(jī)制及缺陷的形成對(duì)于提高晶體質(zhì)量、優(yōu)化晶體性能同樣具有重要的意義。但是近幾十年來(lái)，人們?cè)谶@方面的研究大多集中于KDP等無(wú)機(jī)小分子晶體和蛋白質(zhì)等大分子體系兩個(gè)極端體系而對(duì)于兩者之間的配合物型晶體的研究卻很少，因此在本論文中，我們選擇結(jié)構(gòu)上介于有機(jī)和無(wú)機(jī)晶體之間的CdHg(SCN)4(H2C2OS)2(CMTD)做為具體研究對(duì)象，對(duì)其微觀生長(zhǎng)機(jī)制及表面形貌進(jìn)行了研究。這不僅對(duì)提高CMTD晶體的光學(xué)質(zhì)量有重要作用，而且對(duì)于提高KD

11、P等其它晶體光學(xué)質(zhì)量也有借鑒作用，同時(shí)對(duì)于晶體生長(zhǎng)理論的發(fā)展也起到促進(jìn)作用。
　　 CMTD晶體是近幾年新合成的一種有機(jī)金屬非線(xiàn)性光學(xué)復(fù)合材料，具有良好性能：如有較高的非線(xiàn)性光學(xué)系數(shù)，在可見(jiàn)光波段有較高的透過(guò)率等，能夠獲得穩(wěn)定的倍頻藍(lán)紫激光輸出，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。CMTD比其同系列晶體CdHg(SCN)4(CMTC)易長(zhǎng)，但容易形成缺陷，且表面易發(fā)生分解，為進(jìn)一步獲得高質(zhì)量的晶體，我們對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理及缺陷的形成進(jìn)行了較為深入的研

12、究。主要內(nèi)容包括：
　　 7：在對(duì)有機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)晶體CMTD的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了雙基臺(tái)階生長(zhǎng)現(xiàn)象。即具有特定結(jié)構(gòu)的晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中，能夠在晶體表面上產(chǎn)生兩種或多種不同高度的基臺(tái)階源，這些基臺(tái)階的高度是由晶體結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)基元所決定的，與晶體缺陷沒(méi)有關(guān)系；它們與閔氏“亞臺(tái)階”有著本質(zhì)的不同，且這些基臺(tái)階的高度之和等于相應(yīng)方向的晶胞常數(shù)。目前較成熟的生長(zhǎng)機(jī)制，如BCF位錯(cuò)生長(zhǎng)理論、二維核生長(zhǎng)機(jī)制等，由于沒(méi)有考慮雙基臺(tái)階對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程的影響，其

13、法向生長(zhǎng)速率公式中只有一個(gè)臺(tái)階高度h，故由這些理論所推導(dǎo)出的公式對(duì)于以雙基臺(tái)階生長(zhǎng)的晶體均需作相應(yīng)修正。
　　 8：用原子力顯微鏡在有機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)晶體CMTD的(001)面上觀察到了許多奇特的心形螺旋生長(zhǎng)丘，這種心形線(xiàn)不同于由反向雙螺位錯(cuò)發(fā)展而成的(Frank-Read)瑞德環(huán)。我們認(rèn)為這種心形螺旋生長(zhǎng)丘的相鄰層交替生長(zhǎng)除了與21螺旋軸有關(guān)外，還與在臺(tái)階源附近形成的結(jié)構(gòu)疇有關(guān)。在由心形缺口推展出去的直線(xiàn)“劃痕”兩側(cè)的臺(tái)階流上觀察

14、到的相互垂直分布的二維核，我們認(rèn)為該直線(xiàn)“劃痕”可能是90°的結(jié)構(gòu)疇。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明晶體的結(jié)構(gòu)及臺(tái)階源附近的分子鍵合方向及強(qiáng)度使不同晶體的生長(zhǎng)具有獨(dú)特的規(guī)律性。我們從分子鍵合的方向性出發(fā)，對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象給出了較合理解釋。
　　 9：在用原子力顯微鏡對(duì)有機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)晶體CMTD的研究過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了一種單二維核疊層生長(zhǎng)現(xiàn)象，即整個(gè)晶體由一個(gè)二維核疊層生長(zhǎng)丘發(fā)展而成。這種生長(zhǎng)現(xiàn)象難以用經(jīng)典的二維核模型解釋?zhuān)覀儼l(fā)展了一種新的二維核疊層模型(

15、terraced nuclearmodel)對(duì)這種生長(zhǎng)現(xiàn)象進(jìn)行了描述。二維核疊層模型是傳統(tǒng)二維核晶體生長(zhǎng)模型的必要補(bǔ)充。
　　 10：用倒置相差顯微鏡觀察了CMTD晶體結(jié)晶過(guò)程的形態(tài)變化。同時(shí)用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)CMTD的(001)面進(jìn)行形貌觀察，測(cè)得的初級(jí)臺(tái)階高度1.411 nm，為晶胞參數(shù)c的一半，發(fā)現(xiàn)了螺旋生長(zhǎng)丘及缺陷，并對(duì)生長(zhǎng)丘的中心孔芯作了初步分析，合理解釋了CMTD晶體所特有的“樹(shù)杈狀”和“一字形”缺陷及形成機(jī)