提高KDP晶體光學(xué)質(zhì)量及DMTD晶體生長機(jī)理研究.pdf

1、磷酸二氫鉀(KDP)是人們發(fā)現(xiàn)的最古老的非線性光學(xué)晶體之一，至今已有近80年的研究歷史。該晶體廣泛應(yīng)用于激光變頻、電光調(diào)制和光快速開關(guān)等領(lǐng)域，是激光核聚變裝置中的關(guān)鍵材料。KDP晶體的生長速度和晶體質(zhì)量是人們一直關(guān)心的問題。目前國際上利用快速生長法，使該晶體的生長速度達(dá)到1～2cm/d，但這種快速生長方法對操作工藝及原料純度要求極高，并且與傳統(tǒng)生長方法相比，晶體的光學(xué)質(zhì)量有較大下降。
　　 衡量KDP晶體光學(xué)質(zhì)量的最重要的指標(biāo)是

2、激光損傷閾值和光學(xué)均勻性，低的激光損傷閾值和差的光學(xué)均勻性是制約KDP晶體應(yīng)用的兩大光學(xué)問題。
　　 我們認(rèn)為缺陷誘導(dǎo)下的多光子吸收是KDP晶體激光損傷的重要根源；光學(xué)均勻性差主要與KDP晶體生長過程中引入的內(nèi)應(yīng)力等因素有關(guān)。因此要想提高KDP晶體的光學(xué)質(zhì)量，就必須對KDP晶體中的缺陷及生長工藝進(jìn)行深入研究。
　　 本論文首先從理論上對KDP晶體中的點(diǎn)缺陷與激光損傷的關(guān)系進(jìn)行了較為全面的研究，其次對傳統(tǒng)生長工藝存在的問題

3、進(jìn)行了較為全面的分析，從而對大尺寸KDP晶體生長槽體作了優(yōu)化設(shè)計。實(shí)驗上，我們對不同條件下生長的KDP晶體進(jìn)行了相應(yīng)后處理，使得光學(xué)質(zhì)量得到提高。主要內(nèi)容包括：
　　 1：用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法研究了KDP晶體本征中性點(diǎn)缺陷的形成能，并計算了常溫下點(diǎn)缺陷的濃度。計算得到中性填隙氫原子(Hi)的形成能為2.05eV，與C.S.Liu等人報道的結(jié)果基本一致，進(jìn)而得到298K下的濃度約為1.21×10-17mol

4、/L。由于Hi在帶隙中形成缺陷能級，并使能隙降低了2.6eV，因此消除Hi有利于提高晶體在355nm附近的激光損傷閾值。我們計算的氧間隙(Oi)、Vo，和VK的形成能分別為0.60、5.25和6.50eV，常溫下它們在晶體中也以較高的濃度存在。P取代K的反位結(jié)構(gòu)缺陷(PK)形成能盡管較低(4.1eV)，但由于晶體生長溶液中P是以PO4四面體的形式存在，故此點(diǎn)缺陷的存在幾率很小，目前在實(shí)驗上也沒有PK點(diǎn)缺陷的報道。本工作為進(jìn)一步研究KDP

5、晶體中點(diǎn)缺陷對結(jié)合能及常溫下終態(tài)缺陷簇構(gòu)型打下了基礎(chǔ)，為從實(shí)驗上提高KDP晶體的激光損傷閾值提供了理論指導(dǎo)。
　　 2：由于計算得到的O間隙形成能很低(0.6eV)，故進(jìn)一步運(yùn)用從頭計算方法研究了KDP非線性光學(xué)晶體中氧間隙加入電子或空穴后的反應(yīng)。間隙O原子的最外層軌道可容納兩個自旋方向相反的電子，因此具有缺電子特性，同時它使KDP晶體的帶隙降低至4.2eV。加入一個電子后，這個缺陷態(tài)將捕獲60％的電子并產(chǎn)生間隙O-H基，同時使

6、帶隙降至1.4eV，此時已經(jīng)類似于半導(dǎo)體特性。此缺陷態(tài)吸收了電子之后，滿足了間隙氧原子的缺電子性，因而使得帶隙中的缺陷態(tài)消失，并最終產(chǎn)生了一個間隙水分子。間隙水分子的產(chǎn)生同時伴隨著兩個氫鍵的斷裂，使得由氫鍵相聯(lián)的四個PO4四面體割裂開來，即間隙氧在激光作用下結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了塌陷。這與實(shí)驗上報道的損傷位置微裂紋也相吻合。
　　 3：用基于密度泛函理論(DFT)及超軟贗勢的第一性原理研究了KDP晶體中K空位點(diǎn)缺陷的電子結(jié)構(gòu)、形成能、及馳

7、豫構(gòu)型。討論了K空位形成后電荷密度的重新分布、相應(yīng)的電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。K空位的存在使晶胞體積增大，分別沿結(jié)晶學(xué)軸a方向增大近0.8％，b方向增大近0.87％，c方向增大近1.2％。同時使與之配位的8個氧原子發(fā)生較大位移，使這8個氧形成的空腔體積增大近3.2％?？涨惑w積的增大不僅促進(jìn)了各種點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散遷移，而且有利于其它雜質(zhì)原子的填隙。K原子遷移率的增大會引起離子電導(dǎo)率的增大，因而會降低KDP的激光損傷閾值。
　　 4：

8、對KDP晶體中Na取代K點(diǎn)缺陷的幾何結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一性研究。計算的形成能約為0.46eV，因此比較容易形成。Na取代K以后沒有在帶隙中形成缺陷態(tài)，但在價帶中引入兩個占據(jù)態(tài)。它們分別位于費(fèi)米面以下-49eV和-21.5eV處，這兩個占據(jù)態(tài)分別由Na原子的s和p軌道形成。相對于K來說，由于它們位于價帶深處，具有很低的能量，因此Na在KDP中較K穩(wěn)定。Na在KDP晶體中與周圍氧原子的重疊布居(Overlap population)僅為0

9、.09，故它不與主體原子發(fā)生共價作用，僅以靜電庫侖力影響周圍原子，此缺陷周圍晶格僅發(fā)生微小畸變。
　　 5：對KDP晶體進(jìn)行空氣及氫氣下熱退火，使得其光學(xué)均勻性明顯提高。
　　 6：對KDP晶體生長槽進(jìn)行了溫場，流場等有限元模擬，研究了各種因素(槽體長寬比，晶體大小，晶體轉(zhuǎn)速，溶液流量，入流方向，出流管位置，槽底錐度等)對槽內(nèi)晶體生長的影響。提出了槽體的優(yōu)化設(shè)計方案，改進(jìn)了生長工藝。
　　 從微觀角度研究晶體的表

10、面形貌、生長機(jī)制及缺陷的形成對于提高晶體質(zhì)量、優(yōu)化晶體性能同樣具有重要的意義。但是近幾十年來，人們在這方面的研究大多集中于KDP等無機(jī)小分子晶體和蛋白質(zhì)等大分子體系兩個極端體系而對于兩者之間的配合物型晶體的研究卻很少，因此在本論文中，我們選擇結(jié)構(gòu)上介于有機(jī)和無機(jī)晶體之間的CdHg(SCN)4(H2C2OS)2(CMTD)做為具體研究對象，對其微觀生長機(jī)制及表面形貌進(jìn)行了研究。這不僅對提高CMTD晶體的光學(xué)質(zhì)量有重要作用，而且對于提高KD

11、P等其它晶體光學(xué)質(zhì)量也有借鑒作用，同時對于晶體生長理論的發(fā)展也起到促進(jìn)作用。
　　 CMTD晶體是近幾年新合成的一種有機(jī)金屬非線性光學(xué)復(fù)合材料，具有良好性能：如有較高的非線性光學(xué)系數(shù)，在可見光波段有較高的透過率等，能夠獲得穩(wěn)定的倍頻藍(lán)紫激光輸出，具有潛在的應(yīng)用價值。CMTD比其同系列晶體CdHg(SCN)4(CMTC)易長，但容易形成缺陷，且表面易發(fā)生分解，為進(jìn)一步獲得高質(zhì)量的晶體，我們對其生長機(jī)理及缺陷的形成進(jìn)行了較為深入的研

12、究。主要內(nèi)容包括：
　　 7：在對有機(jī)非線性光學(xué)晶體CMTD的研究過程中發(fā)現(xiàn)了雙基臺階生長現(xiàn)象。即具有特定結(jié)構(gòu)的晶體在生長過程中，能夠在晶體表面上產(chǎn)生兩種或多種不同高度的基臺階源，這些基臺階的高度是由晶體結(jié)構(gòu)和生長基元所決定的，與晶體缺陷沒有關(guān)系；它們與閔氏“亞臺階”有著本質(zhì)的不同，且這些基臺階的高度之和等于相應(yīng)方向的晶胞常數(shù)。目前較成熟的生長機(jī)制，如BCF位錯生長理論、二維核生長機(jī)制等，由于沒有考慮雙基臺階對生長過程的影響，其

13、法向生長速率公式中只有一個臺階高度h，故由這些理論所推導(dǎo)出的公式對于以雙基臺階生長的晶體均需作相應(yīng)修正。
　　 8：用原子力顯微鏡在有機(jī)非線性光學(xué)晶體CMTD的(001)面上觀察到了許多奇特的心形螺旋生長丘，這種心形線不同于由反向雙螺位錯發(fā)展而成的(Frank-Read)瑞德環(huán)。我們認(rèn)為這種心形螺旋生長丘的相鄰層交替生長除了與21螺旋軸有關(guān)外，還與在臺階源附近形成的結(jié)構(gòu)疇有關(guān)。在由心形缺口推展出去的直線“劃痕”兩側(cè)的臺階流上觀察

14、到的相互垂直分布的二維核，我們認(rèn)為該直線“劃痕”可能是90°的結(jié)構(gòu)疇。實(shí)驗結(jié)果說明晶體的結(jié)構(gòu)及臺階源附近的分子鍵合方向及強(qiáng)度使不同晶體的生長具有獨(dú)特的規(guī)律性。我們從分子鍵合的方向性出發(fā)，對實(shí)驗現(xiàn)象給出了較合理解釋。
　　 9：在用原子力顯微鏡對有機(jī)非線性光學(xué)晶體CMTD的研究過程中，發(fā)現(xiàn)了一種單二維核疊層生長現(xiàn)象，即整個晶體由一個二維核疊層生長丘發(fā)展而成。這種生長現(xiàn)象難以用經(jīng)典的二維核模型解釋，我們發(fā)展了一種新的二維核疊層模型(

15、terraced nuclearmodel)對這種生長現(xiàn)象進(jìn)行了描述。二維核疊層模型是傳統(tǒng)二維核晶體生長模型的必要補(bǔ)充。
　　 10：用倒置相差顯微鏡觀察了CMTD晶體結(jié)晶過程的形態(tài)變化。同時用原子力顯微鏡(AFM)對CMTD的(001)面進(jìn)行形貌觀察，測得的初級臺階高度1.411 nm，為晶胞參數(shù)c的一半，發(fā)現(xiàn)了螺旋生長丘及缺陷，并對生長丘的中心孔芯作了初步分析，合理解釋了CMTD晶體所特有的“樹杈狀”和“一字形”缺陷及形成機(jī)