有機(jī)-無機(jī)復(fù)合透明硬質(zhì)薄膜的制備、性能及應(yīng)用.pdf

1、透明塑料表面硬度低、耐劃傷性差,在使用中常常因摩擦、灰塵、風(fēng)蝕或表面清洗等因素導(dǎo)致表面劃痕使能見度受損并影響美觀,從而影響其使用壽命及應(yīng)用范圍。在塑料表面涂敷硬質(zhì)保護(hù)性薄膜是一種簡單有效的提高塑料耐劃傷性能的方法,在三類硬質(zhì)薄膜(有機(jī)、無機(jī)、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合)中,有機(jī)/無機(jī)復(fù)合硬質(zhì)薄膜材料能夠兼具有機(jī)薄膜對塑料基板良好的粘結(jié)性及無機(jī)薄膜的高硬度及耐劃傷性而成為塑料表面硬質(zhì)薄膜的發(fā)展方向。目前國內(nèi)在透明硬質(zhì)薄膜領(lǐng)域的研究缺乏系統(tǒng)性以及理論深

2、度,薄膜制品的性能及應(yīng)用與國外相比還存在較大差距,這就需要我們開展深入而系統(tǒng)的研究,為制備性能穩(wěn)定的高硬度保護(hù)性薄膜提供理論及技術(shù)指導(dǎo)。本文全面論述了透明塑料表面硬質(zhì)薄膜以及溶膠.凝膠薄膜制備技術(shù)的研究及發(fā)展現(xiàn)狀;分別以正硅酸乙酯(TEOS)、異丙醇鋁(Al(i-OC3H7)3,簡寫為AIP)、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O,簡寫為ZOC)為無機(jī)溶膠前驅(qū)體,甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)為改性劑,甲基三甲氧基硅烷(MT

3、MS)(鋯溶膠/有機(jī)硅復(fù)合薄膜中為氨丙基三乙氧基硅烷,KH-550)為有機(jī)成膜前驅(qū)體,采用溶膠-凝膠法在透明塑料——聚碳酸酯(PC)表面制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合透明硬質(zhì)薄膜,探討硅、鋁、鋯溶膠制備及改性機(jī)理以及溶膠.凝膠成膜過程、成膜特性及影響因素,并系統(tǒng)研究硅、鋁、鋯溶膠/有機(jī)硅復(fù)合硬質(zhì)薄膜的組成、結(jié)構(gòu)與性能及其內(nèi)在關(guān)系。本文的研究對塑料表面有機(jī)/無機(jī)復(fù)合透明硬質(zhì)薄膜的研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要的理論價(jià)值和指導(dǎo)意義。主要研究成果如下:1、

4、詳細(xì)論述硅、鋁、鋯溶膠制備及改性機(jī)理。溶膠.凝膠過程以水解-聚合反應(yīng)為基礎(chǔ),溶膠分子間以M-O-M共價(jià)鍵合。KH-570是一種帶有機(jī)長鏈的三烷氧基硅烷,與溶膠粒子表面殘留的羥基或醇基發(fā)生聚合反應(yīng)形成M-O共價(jià)鍵合,有機(jī)長鏈包覆在無機(jī)膠粒表面,向外伸展形成空間位阻防止膠粒聚集長大,提高了溶膠的穩(wěn)定性。20％KH-570改性的硅溶膠陳化8天的粘度為5.9mm2/s,而未改性的硅溶膠陳化8天即成凝膠。2、研究硅溶膠/有機(jī)硅復(fù)合硬質(zhì)薄膜的溶膠-

5、凝膠成膜過程、成膜特性及影響因素。溶膠-凝膠成膜技術(shù)是一種依靠化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)成膜的方法,無機(jī)硅溶膠與MTMS,KH-570通過共聚反應(yīng)形成復(fù)合涂膜液,涂敷于基板后形成凝膠膜,經(jīng)過干燥熱處理過程收縮致密形成硅溶膠/有機(jī)硅復(fù)合薄膜,薄膜分子中既含有機(jī)C-H鏈,又含無機(jī)Si-O網(wǎng)絡(luò),是一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)。硅溶膠/有機(jī)硅復(fù)合薄膜體系中水與TEOS的摩爾比小于15為佳,水含量或空氣濕度過高都會(huì)使涂膜液在PC表面收縮成液滴狀,無法鋪展成膜。在熱處

6、理過程中膜層內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)力超過薄膜的承受能力時(shí)薄膜表面開裂,裂紋的擴(kuò)展是殘余應(yīng)力、膜厚與抗破裂能力共同作用的結(jié)果,KH-570在涂膜液中引入了有機(jī)長鏈,增強(qiáng)了膜層的抗破裂能力,未添加KH-570的硅溶膠/有機(jī)硅復(fù)合薄膜表面易產(chǎn)生裂紋,而添加KH-570后裂紋消失。隨著涂膜液陳化時(shí)間的延長所制備的薄膜厚度增加,陳化5天制備的薄膜比陳化1天的薄膜表面更易開裂。采用Envelope法計(jì)算得到硅溶膠/有機(jī)硅復(fù)合薄膜的厚度,結(jié)果如下:涂膜液陳化1天

7、、2天、5天形成的薄膜厚度分別為0.88μm,1.18μm和2.90μm;添加20%KH-570的涂膜液陳化1天、2天、5天形成的薄膜厚度分別為1.38μm,1.50μm和2.66μm,膜厚隨陳化時(shí)間的延長而增加,未添加KH-570的薄膜厚度隨陳化時(shí)間增加的幅度較大。3、系統(tǒng)研究硅、鋁、鋯溶膠/有機(jī)硅復(fù)合透明硬質(zhì)薄膜的組成、結(jié)構(gòu)與性能,闡明其內(nèi)在關(guān)系。研究結(jié)果表明:添加20%KH-570的硅溶膠/有機(jī)硅復(fù)合涂膜液陳化21天的粘度為6.5

8、7mm2/s,而未添加KH-570的復(fù)合涂膜液陳化21天已成凝膠。添加40%KH-570的鋁溶膠/有機(jī)硅復(fù)合涂膜液陳化32天時(shí)粘度為12.44mm2/s,小于未添加KH-570的鋁溶膠/有機(jī)硅復(fù)合涂膜液的20.62mm2/s,KH-570的添加有效提高了涂膜液的穩(wěn)定性。PC板涂敷有機(jī)硅薄膜后硬度從2B提高到HB,在有機(jī)硅薄膜組成中添加硅溶膠后涂膜PC的硬度進(jìn)一步提高,當(dāng)涂膜液組成中TEOS與MTMS的摩爾比為2時(shí)涂膜PC的硬度達(dá)到2H,

9、TEOS與MTMS的摩爾比大于4時(shí)涂膜PC的硬度又呈下降趨勢。硅溶膠/有機(jī)硅復(fù)合薄膜使PC的透光率從88.6%提高到90%以上。鋁溶膠對薄膜硬度的提高效果優(yōu)于硅溶膠,當(dāng)涂膜液組成中鋁含量與MTMS摩爾百分比為15%時(shí)涂膜PC的硬度即可達(dá)到2H。陳化1天制備的鋁溶膠/有機(jī)硅復(fù)合薄膜將PC的透光率提高到90%以上,鋁含量與MTMS的摩爾百分比為10%的涂膜液陳化2天制備的涂膜PC透光率下降到87.8%,添加20%KH-570后又提高到90%

10、以上。鋯溶膠/有機(jī)硅復(fù)合涂膜PC的硬度最高為H,薄膜對PC光學(xué)性能的影響與鋯溶膠含量有關(guān),當(dāng)ZOC與KH-550摩爾比小于1時(shí),涂膜PC片的透光率高于PC的88.6%。4、在上述研究的基礎(chǔ)上,開展有機(jī)/無機(jī)復(fù)合透明硬質(zhì)薄膜的產(chǎn)業(yè)化研究工作,優(yōu)選了硅鋁復(fù)合溶膠/有機(jī)硅涂膜體系,調(diào)整原料配方及生產(chǎn)工藝制得穩(wěn)定性良好的復(fù)合涂膜液,室溫存放1個(gè)多月粘度不發(fā)生太大變化。涂膜液涂敷于PC材質(zhì)的光學(xué)鏡片表面后使鏡片硬度從2B提高到2H-5H,透光率從