鋰離子電池LiMn-,2-O-,4-正極材料表面固體電解質(zhì)中間相的拉曼光譜研究.pdf

1、作為一種新型的二次電池，鋰離子電池是目前綜合性能最好的可充電化學(xué)電池。隨著社會的發(fā)展，人們對鋰離子電池電化學(xué)容量和可逆循環(huán)性能的要求越來越高。在鋰離子電池的充放電過程中，電極和電解質(zhì)界面區(qū)由于電解質(zhì)與電極材料之間的相互作用而在電極表面形成一層厚度在幾個納米范圍的表面層，這個表面層被稱為固體電解質(zhì)中間相(SolidElectrolyteInterfaceFilm，簡稱SEI膜)。它對鋰離子電池的電化學(xué)容量、安全性、循環(huán)性、自放電等性能有十

2、分重要的影響，并逐漸成為鋰離子電池研究的重要方向。 由于SEI膜很薄，對其研究需采用一些靈敏度較高的表面分析方法，比如FT-IR、HRTEM、AFM、XPS等。但是以上方法中成分分析的紅外光譜和能譜不足以區(qū)分所有物種，結(jié)構(gòu)分析又不能提供吸附態(tài)的信息。而拉曼光譜不但具有很高的檢測靈敏度，而且可以提供有關(guān)SEI膜的組分、結(jié)構(gòu)、表面吸附態(tài)的信息，是一種理想的檢測方法。 目前對SEI膜的研究主要集中在負極材料方面，對正極材料表面

3、的SEI膜研究則較少。因為相對負極來說，正極SEI膜厚度較薄，電化學(xué)性能表現(xiàn)得不明顯，直接觀察有困難。我們小組前期的工作已利用活性銀襯底對負極材料表面SEI膜的表面增強拉曼光譜(Surface-enhancedRamanScattering，簡稱SERS)光譜進行了研究。但銀襯底卻不能應(yīng)用于正極材料表面SEI膜的研究當中，因為鋰離子電池中正極的工作電位可達4.0V以上，而銀在3.6V(vsLi/Li+)附近就開始發(fā)生氧化反應(yīng)，在第一次充

4、電過程中，正極材料表面包覆的銀顆粒就會因電化學(xué)反應(yīng)溶入電解液中，不再具有表面增強的效果。但是金可以承受高的氧化電壓，直到5.02V(vsLi/Li+)才開始氧化，而且金納米顆粒也是良好的SERS活性襯底。 于是我們制備了SERS活性金襯底，利用檢測靈敏度極高的SERS光譜來研究正極材料LiMn2O4表面的SEI膜。同時使用帶石英窗口的電池，進行SEI膜拉曼譜的原位觀測。之所以選擇材料LiMn2O4是因為它成本低廉，在價格上占優(yōu)勢

5、，是現(xiàn)在和今后一段時間內(nèi)正極材料的主要研究對象。 本論文主要進行了以下幾個方面的工作：1.首創(chuàng)在正極材料表面沉積具有SERS活性納米金顆粒的方法。制備了直徑為50nm的金膠體，一定溫度下將正極材料LiMn2O4與金膠混合攪拌，過濾烘干后納米金顆粒沉積在LiMn2O4粉末表面上，制成SERS活性襯底。 2.研究電解液浸泡正極材料LiMn2O4表面SEI膜的SERS光譜。密封條件下，用電解液浸泡表面沉積了納米金顆粒的LiMn

6、2O4材料。測量材料表面生成SEI膜的SERS光譜，同時對比用量子化學(xué)方法計算得到的可能存在于SEI膜中物種的理論拉曼振動譜，分析可能存在于SEI膜中鋰鹽的具體組分。利用SERS方法得到的SEI膜拉曼信號較多且相對強度較大，更多的鋰鹽物種得到了增強而被觀察到，說明納米金顆粒確實具有很強的增強效果。根據(jù)實驗結(jié)果并結(jié)合理論計算推斷SEI膜中可能存在的組分不僅有Li2CO3、LiOH·H2O、LiF。另外還有(CH2CH2CO3Li)2、CH

7、3CH2CH2CH2CO3Li、LiOCH2CH2CO2CH2CH2CO3Li、LiCH2CH2CO3Li這四種物種出現(xiàn)。 3.研究正極材料LiMn2O4在第一周不同充電電壓條件下表面SEI膜的非原位拉曼光譜。結(jié)合非原位正常和增強拉曼光譜的研究，我們知道，在第一周充電過程中，正極材料表面SEI膜中存在有Li2CO3、LiOH·H2O、CH3CH2CO3Li、CH3CO3Li、LiCH2CH2CO3Li、LiCOOCH2CH2OL

8、i、LiOCH2CH2CO2CH2CH2CO3Li這些產(chǎn)物。另外增強拉曼光譜結(jié)果表明4.2V條件下，有大量新拉曼譜峰出現(xiàn)，可見這個電壓條件下，SEI膜的成分最復(fù)雜，產(chǎn)生的物種最多。 4.研究正極材料LiMn2O4在第一周不同充電電壓下表面SEI膜的原位拉曼光譜。原位研究不改變體系的實際狀態(tài)，因此可以得到真實而準確的結(jié)果。將表面沉積納米金顆粒前后LiMn2O4材料分別做成電極，對電極為鋰片，裝入兩個實驗電池。由充放電儀控制實驗電池

9、的充放電狀態(tài)，通過與共聚焦顯微激光拉曼光譜儀的聯(lián)用，可以實現(xiàn)電池中任一狀態(tài)下SEI膜的拉曼光譜測量，以期得到較為完整而準確的SEI膜的組分和演化過程的信息。 結(jié)合原位的正常拉曼和增強拉曼光譜研究結(jié)果以及理論計算，可知在第一周的充電過程中材料表面SEI膜中除了存在有Li2CO3、LiOH·H2O，還有物種CH3CO3Li、CH3CH2CO3Li、CH3CH2CH2CH2CO3Li、LiOCH2CH(OLi)CH3、CH3CH2CH