鋰離子電池銀電極和正極材料LiCoO-,2-表面固體電解質(zhì)中間相的拉曼光譜研究.pdf

1、鋰離子電池電極材料表面固體電解質(zhì)中間相(SEI膜)的物理和化學(xué)性質(zhì)在很大程度上影響了鋰離子電池的充放電效率、循環(huán)性、功率特性、儲(chǔ)存壽命以及安全性等電化學(xué)性能，因此SEI膜研究在鋰離子電池中具有重要的意義。 由于SEI膜很薄，一般只有幾個(gè)納米厚，因此對(duì)其研究需采用一些靈敏度較高的表面分析方法，比如FT-IR、TEM、AFM、XPS等。但是以上方法中成分分析不足以區(qū)分所有物種，結(jié)構(gòu)分析不能提供吸附態(tài)的信息。而表面增強(qiáng)拉曼光譜不但具有

2、很高的檢測(cè)靈敏度，而且可以提供有關(guān)SEI膜的組分、結(jié)構(gòu)、表面吸附態(tài)的信息，是一種比較理想的檢測(cè)方法。 現(xiàn)在對(duì)SEI膜的研究主要集中在負(fù)極材料方面，但是近年來(lái)，研究人員通過(guò)TEM、XPS、FTR、R鋤鋤等方法發(fā)現(xiàn)在正極材料表面存在與負(fù)極表面組分相似的SEI膜。我們小組已經(jīng)對(duì)LiMn<,2>O<,4>表面的SEI膜進(jìn)行了研究，并通過(guò)在正極材料LiMn<,2>O<,4>表面包覆金納米顆粒實(shí)現(xiàn)了正極材料表面SEI膜的表面增強(qiáng)拉曼光譜研究

3、。因此在前人的基礎(chǔ)上，我研究了正極材料LiCoO<,2>表面SEI膜的成分和其隨電壓變化的演化規(guī)律。選擇LiCoO<,2>材料的原因是：LiCoO<,2>具有高的能量密度，優(yōu)異的循環(huán)性能，是工業(yè)上使用最廣泛的鋰離子電池正極材料，它具有放電電壓高、放電平穩(wěn)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性好、初次循環(huán)不可逆容量小等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最為深入的鋰離子電池正極材料，也是唯一大規(guī)模用作商品鋰離子電池的正極材料，因此研究LiCoO<,2>材料表面SEI膜的成分

4、及演化過(guò)程對(duì)鋰離子電池的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命具有十分重要的意義。 本論文主要進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的工作： 1.用拉曼光譜法研究鋰離子電池材料表面的SEI特性，就需對(duì)拉曼光譜有一定的認(rèn)識(shí)，因此首先采用拉曼光譜法和表面增強(qiáng)拉曼光譜法研究了磷酸可待因的振動(dòng)光譜和吸附在銀鏡上的SERS光譜。 2.由于貴重金屬電極表面在低電位下形成的SEI膜與碳材料表面形成的SEI膜具有相似性，因此本組李桂峰研究了銀片上SEI膜的非原位的拉曼

5、光譜，在此基礎(chǔ)上，本論文研究了銀片在第一周放電過(guò)程中表面SEI膜的原位拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)其比非原位情況下得到的SEI膜物種信息多很多，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合理論計(jì)算推斷SEI膜中除Li<,2>CO<,3>和LiOH-H<,2>O外，物種1、2、4、15也穩(wěn)定存在． 3.通過(guò)制備納米尺寸LiCoO<,2>的方法對(duì)商品LiCoO<,2>進(jìn)行改性，以期能提高其實(shí)際比容量，并能改善其循環(huán)使用性能和高倍率充放電性能。采用熔融鹽法制備納米尺寸的Li

6、CoO<,2>，并采用XRD、Raman、SEM測(cè)試技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，結(jié)果表明LiCoO<,2>確實(shí)是納米尺寸，并且沒(méi)有改變LiCoO<,2>本身的材料特性，制備出來(lái)的LiCoO<,2>為六方層狀結(jié)構(gòu)，適合作為鋰離子正極材料。 4.研究正極材料LiCoO<,2>在第一周充電到不同電壓條件下表面SEI膜的非原位拉曼光譜。發(fā)現(xiàn)只有LiCOOCH<,2>CH<,2>OLi(物種15)在各個(gè)電壓條件下都出現(xiàn)了，表明物種15是不同電壓條