金屬凝固過程中過渡態(tài)現(xiàn)象研究.pdf

1、凝固，指由液態(tài)到固態(tài)的相變過程，在材料制備和液態(tài)成形中起著重要作用。對凝固過程中各種現(xiàn)象和規(guī)律的探索已經(jīng)持續(xù)了數(shù)千年，但到目前為止我們對由液體到晶核的凝固最初過程還了解甚少。本文對金屬材料在液相線附近的黏滯特性和液態(tài)結(jié)構(gòu)以及凝固過程的熱量變化進行研究，提出過渡態(tài)現(xiàn)象，為材料凝固理論的進一步完善奠定了理論和實驗基礎(chǔ)。 本文首先應(yīng)用扭轉(zhuǎn)式高溫黏度儀對Pb38.1Sn61.9共晶合金在較寬溫度范圍內(nèi)進行黏度測試，并比較了坩堝(剛玉坩堝

2、、石墨坩堝和石英坩堝)對黏度的影響。測試結(jié)果表明：坩堝粗糙度對熔體黏度有影響，粗糙度越大測得的黏度值越大。在較高溫度范圍內(nèi)(高于偏離溫度)黏度隨溫度的變化關(guān)系符合Arrhenius方程；在液相線附近黏度值對溫度的依賴性增強，偏離Arrhenius方程，這種偏離現(xiàn)象與熔體結(jié)構(gòu)有關(guān)，與坩堝粗糙度無關(guān)。定義偏離起始溫度為結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度，偏離區(qū)間為過渡態(tài)，該過渡態(tài)介于液態(tài)和固態(tài)之間。金屬及合金熔體通過液固相變可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶固體，其熔體微觀結(jié)構(gòu)與晶

3、體結(jié)構(gòu)存在一定的聯(lián)系。熔體黏度在過渡態(tài)溫度區(qū)間的異常變化將影響到凝固組織及其微觀結(jié)構(gòu)。本文對純金屬Cu和Sn熔體，共晶合金Pb44.8Bi55.2、Cu0.7Sn99.3、Ag3.5Sn96.5、Al28Ag72、Sn43Bi57等熔體，完全互溶合金Sb40Bi60熔體和包晶合金Ag48Sn52熔體的黏度隨溫度的變化關(guān)系進行了研究。研究結(jié)果表明：當(dāng)過熱度超過300K肘，熔體的黏度隨溫度的變化關(guān)系在液相線附近偏離Arrhenius方程，表

4、現(xiàn)出過渡態(tài)現(xiàn)象。對大多數(shù)純金屬與合金，偏離區(qū)間在液相線附近60K左右；完全互溶合金Sb40Bi60熔體的黏度隨溫度的變化關(guān)系偏離Arrhenius方程的溫度區(qū)間較窄，為10K左右，即過渡態(tài)區(qū)間在液相線附近10K左右，這與Sb和Bi原子可以無限互溶，相互替代的性質(zhì)有關(guān)。過熱度低于100K的Sn43Bi57合金的黏度隨溫度的變化關(guān)系符合Arrhenius方程，沒有發(fā)現(xiàn)過渡態(tài)現(xiàn)象。這說明金屬在剛?cè)刍瘯r，只有周期性結(jié)構(gòu)被打破，此時熔體中還存在一

5、些類固態(tài)有序結(jié)構(gòu)。熔體的過熱度較高時，類固態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞，當(dāng)溫度降低到過渡態(tài)區(qū)間時，金屬熔體中同類原子聚集，類固態(tài)的有序結(jié)構(gòu)重組，原子間相互作用增強，使黏度隨溫度降低增大速度加快，并偏離Arrhenius方程。當(dāng)過熱度較低時，這些類固態(tài)有序結(jié)構(gòu)沒有被熔化，在液相線附近依然存在，熔體中不存在結(jié)構(gòu)重組現(xiàn)象，因此，金屬熔體在凝固過程中，沒有表現(xiàn)出過渡態(tài)現(xiàn)象。黏度與結(jié)構(gòu)存在一定聯(lián)系，黏度的變化能夠反映結(jié)構(gòu)的變化。本實驗室應(yīng)用高溫液態(tài)X射線衍射儀對

6、In-Sn、Cu-Ag和Cu-Sn等合金熔體的結(jié)構(gòu)隨溫度的變化進行測試，結(jié)果表明熔體結(jié)構(gòu)在過渡態(tài)區(qū)間也發(fā)生了突然變化，該結(jié)構(gòu)變化與黏度變化具有一定聯(lián)系：團簇的相關(guān)長度與黏度呈線性關(guān)系。上述研究證明在過渡態(tài)區(qū)間熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化：原子形成了類固態(tài)團簇或有序結(jié)構(gòu)，相關(guān)長度增大。結(jié)構(gòu)的變化往往伴隨著能量的變化，本文對純sn以及共晶合金Pb38.1Sn61.9、Pb44.8Bi55.2和Cu0.7Sn99.3的凝固過程進行熱分析，發(fā)現(xiàn)在過渡態(tài)期間

7、(接近液相線時的溫度)保溫能夠使金屬熔體過冷度減小，凝固放熱峰出現(xiàn)位置提前。說明在過渡態(tài)區(qū)間保溫使得熔體形成有序結(jié)構(gòu)，這種有序結(jié)構(gòu)為金屬熔體凝固在結(jié)構(gòu)上和動力學(xué)上做了準(zhǔn)備，使凝固初期晶核的形成和長大更易進行，從而，過冷度減小，凝固放熱峰提前。另外，在過渡態(tài)區(qū)間沒有發(fā)現(xiàn)能量的突變(DSC曲線平滑)，即在過渡態(tài)區(qū)間沒有發(fā)生一級相變。在過渡態(tài)區(qū)間，熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，DSC曲線上沒有突變，表明金屬熔體的過渡態(tài)現(xiàn)象與臨界現(xiàn)象類似，即液固相變初期也

8、具有二級相變的性質(zhì)。本文對偏晶合金AlxBi100-x(x=96，93，90wt.％)熔體在臨界溫度(液液分離溫度)附近的黏度隨溫度的變化關(guān)系進行研究，發(fā)現(xiàn)熔體黏度也具有偏離Arrhenius方程的現(xiàn)象。在過渡態(tài)區(qū)間與臨界溫度附近的溫度區(qū)間內(nèi)，黏度隨溫度的變化關(guān)系之間存在差異：在過渡態(tài)區(qū)間，黏度隨溫度降低增長幅度較小，而臨界溫度附近黏度隨溫度降低增長幅度較大，偏離現(xiàn)象也更加明顯。這也說明兩者雖然現(xiàn)象類似，但是具有本質(zhì)上的差別：過渡態(tài)是液

9、態(tài)到固態(tài)轉(zhuǎn)變過程中的一個中間狀態(tài)，在動力學(xué)和結(jié)構(gòu)學(xué)上為晶核的形成與長大奠定基礎(chǔ)；而Al-Bi合金的黏度在臨界溫度附近的偏離行為則是同類原子相互結(jié)合，異類原子相互分離，最終導(dǎo)致兩液相分離。 本文考慮熔體在過渡態(tài)區(qū)間有序度增強、相關(guān)長度增大，并與Al-Bi熔體在臨界溫度附近的臨界現(xiàn)象類似，根據(jù)臨界現(xiàn)象動力學(xué)理論對Arrhenius方程進行修正，并對黏度隨溫度的變化關(guān)系進行擬合。擬合結(jié)果表明液相線附近黏度值與修正后的Arrhenius

10、方程符合很好，但在高溫區(qū)(常壓下，蒸汽壓超過1毫米汞柱時的溫度區(qū)間)熔體黏度對溫度的依賴性增強，偏離修正后的Arrhenius方程。在高溫區(qū)，尤其是A1-Bi合金的擬合結(jié)果不好，說明臨界現(xiàn)象動力學(xué)理論只適合臨界溫度(或液相線)附近，在較寬溫度范圍內(nèi)不適合。在高溫區(qū)，金屬熔體具有類氣態(tài)性質(zhì)，原子之間的相互碰撞對熔體黏度的貢獻增大。根據(jù)氣體分子碰撞理論、空穴理論及臨界現(xiàn)象動力學(xué)理論對Arrhenius方程進行修正，得到半經(jīng)驗黏度方程，該方程

11、能夠描述較寬溫度范圍內(nèi)金屬熔體黏度隨溫度的變化關(guān)系。 本文研究了稀土對焊料Pb38.1Sn61.9和Ag3.5Sn96.5合金黏度和過渡態(tài)的影響。發(fā)現(xiàn)少量稀土成分(≤1wt.％)使合金的黏度增大，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度提高，過渡態(tài)提前。在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度區(qū)間，熔體黏度隨溫度的變化關(guān)系符合Arrhenius方程，擬合得到的前指數(shù)因子隨稀土含量的增加而減小，活化能隨稀土含量的增加而增加。由于Ag3Sn團簇的存在及其Sn含量的增多，稀土C

12、e對Ag3.5Sn96.5合金的影響比對Pb38.1Sn61.9合金的影響明顯。在過渡態(tài)區(qū)間中的測量溫度下對熔體保溫，在保溫過程中對黏度進行測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)黏度隨保溫時間的延長先增大后達到臨界穩(wěn)定值。定義該過程為熱動平衡弛豫過程，該過程所需要的時間為弛豫時間。在弛豫過程中熔體由亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變到平衡態(tài)。X射線衍射研究發(fā)現(xiàn)熔體團簇尺寸、相關(guān)半徑及相關(guān)長度隨黏度的增大而增大。在過渡態(tài)區(qū)間熔體黏度隨保溫時間的延長而增加，最后達到臨界穩(wěn)定值。表明團簇尺

13、寸隨保溫時間延長而增大，最后達到臨界尺寸。根據(jù)報道的Pb-Sn-RE凝固組織和本實驗結(jié)果進行分析，得到在過渡態(tài)區(qū)間稀土與Sn形成類固態(tài)團簇。本文提出熔體可以看作由類固態(tài)和類液態(tài)兩種團簇組成，類固態(tài)團簇主要由Sn-RE團簇組成。這兩種團簇的尺寸與含量在熱力學(xué)條件下達到平衡。熔體類固態(tài)團簇在過渡態(tài)區(qū)間形成并長大，這種結(jié)構(gòu)上的變化使熔體具有觸變性。研究發(fā)現(xiàn)熔體在臨界溫度附近以及過渡態(tài)區(qū)間具有觸變性。在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度附近，原子在剪切力作用下較易越