柴油機尾氣碳煙氧化催化劑的制備與催化活性的研究.pdf

1、柴油機因其循環(huán)熱效率高、燃油經(jīng)濟性好而日益受到重視。然而柴油機排放物造成的環(huán)境污染問題也日益突出。柴油機的主要排放物碳煙，不僅對視覺和嗅覺有不良的影響，而且碳煙上常常粘附SO<,2>及致癌物質(zhì)，對任何生物都有害。 由于碳煙顆粒的熱氧化溫度高達550～600℃，而柴油車的排氣溫度為175～400℃。為了降低碳煙燃燒溫度，其中一個解決的辦法就是使用以催化劑為基的DPF。在DPF中使用的催化劑應該在實際工作條件下顯示出良好的活性，穩(wěn)定

2、性和耐久性。盡管世界各先進國家的科學家經(jīng)過三十多年的探索和研究，但尚未找到一種像汽油機用的三效催化劑那樣十分有效的碳煙氧化催化劑。 本研究分別采用浸漬法和涂覆法制備了V<,2>O<,5>-KCl和NH<,4>VO<,3>-KNO<,3>碳煙氧化催化劑，采用研磨混合法制備了V-Ⅱ A，V-Ln，Co-Ⅱ A，Sm-Ⅱ A，Ce-Zr系列碳煙氧化催化劑，采用涂覆法制備了V-ⅡA-K，Ln-K，V-Ln-K，Co-Ⅱ A-K，Sm-Ⅱ

3、 A-K，Ce-Zr-K系列碳煙氧化催化劑，采用共沉淀法、溶膠．凝膠法和高分子凝膠法制備了Ce<,0.5>Zr<,0.5>O<,2>碳煙氧化催化劑，采用程序升溫反應控制系統(tǒng)(TPR)測試了催化劑的催化活性，應用TG-DSC和XRD對催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征，采用SEM對催化劑的表面以及碳煙粒子形貌進行了觀察，應用TEM對制備的Ce-Zr催化劑粉體形貌進行了觀察，并采用比表面積分析儀對Ce-Zr催化劑的比表面積進行了測定。分析了催化劑的結(jié)構(gòu)

4、與催化活性之間的關(guān)系，另外還對催化劑與碳煙之間的接觸模式對催化劑催化活性的影響進行了研究，并對催化劑的催化機理進行了初步探索。 采用涂覆法制備的NH<,4>VO<,3>-KNO<,3>催化劑的催化活性要明顯高于浸漬法制備的NH<,4>VO<,3>-KNO<,3>催化劑的催化活性，主要是由于催化劑粉末涂覆在載體表面，形成凹凸表面，可以增大催化劑和碳煙的接觸面積，因而催化活性要更高。而采用溶液浸漬的方法使催化劑進入載體組織內(nèi)部，表面

5、比較平滑，使催化劑和碳煙的接觸不如涂覆法充分。 采用涂覆法制備的KNO<,3>催化劑的催化活性要高于KCl催化劑的催化活性，主要是因為：一方面，KNO<,3>的熔點較低(330℃)，熔融的KNO<,3>能夠增強碳煙與催化劑之間的接觸，另外一方面，可能的催化機制就是KNO<,3>是一種強氧化劑，KNO<,3>能夠被C還原成KNO<,2>，KNO<,2>然后又能被O<,2>氧化成KNO<,3>。對于NH<,4>VO<,3>：KSO<

6、,3>=1：2催化劑來說，在主晶相KNO<,3>+KVO<,3>的協(xié)同作用下，碳煙的起始燃燒溫度是362℃，催化劑的催化活性高于單一組分的KNO<,3>和KVO<,3>的催化活性。隨著KNO<,3>含量的增加，催化劑的催化活性降低了，一方面由于KHCO<,3>的含量增多了，阻礙了催化劑的活性組分KNO<,3>和KVO<,3>與碳煙的接觸，另一方面KVO<,3>相減少了，降低了與KNO<,3>協(xié)同作用的發(fā)揮，因此也導致了碳煙起始燃燒溫度的

7、升高。 在所制備的Co-ⅡA-K催化劑中，接觸方式對催化劑的催化活性都有影響，尤其是碳煙氧化速率受接觸程度的影響較大。只有在采用研磨法制造的緊密接觸的條件下，碳煙才更容易與催化劑表面的晶格氧發(fā)生反應，而采用KNO<,3>的熔化來制造的緊密接觸條件下，碳煙氧化速率要慢一些。這主要是因為雖然KNO<,3>的熔化增強了碳煙與催化劑的接觸，也增加了催化劑的流動性，但是熔化的KNO<,3>同時會連成片，反而會妨礙催化劑中幾種晶相的協(xié)同作用

8、的發(fā)揮。當Co：ⅡA：k=0.5：0.25：2時，催化劑的催化活性最高，在緊密接觸與松散接觸的條件下，碳煙的起始燃燒溫度差不多，而碳煙氧化速率在緊密接觸的條件下要快一些。Co<,3>O<,4>的催化機理是：2Co<,3>O<,4>+C=6CoO+CO<,2>(5)2CoO+C=2Co+CO<,2>(6)2Co+O<,2>=2CoO(7)6CoO+O<,2>=2Co<,3>O<,4>(8)在所制備的Sm-ⅡA-K催化劑中，Sm、Ⅱ A和K

9、之間沒有形成化合物，但是催化劑的催化活性較好，其中MgO/CaO/Sr(NO<,3>)<,2>/Ba(NO<,3>)<,2>提高了催化劑碳煙氧化速率，Sm<,2>O<,3>改善了冷啟動性，KNO<,3>一方面改善了催化劑與碳煙之間的接觸，另一方面本身作為氧化劑氧化碳煙。當KNO<,3>-Mg，KNO<,3>-Ca，KNO<,3>-Sr，和KNO<,3>-Ba的重量比例分別為8.41，5.78，7.57和7.36時，催化劑具有最佳的催化活

10、性，即碳煙具有最低的起始燃燒溫度318，323，332和325 ℃。另外在Sm- Ⅱ A-K催化劑的作用下，碳煙氧化速率比V-Sm-K催化劑快。 采用研磨混合法制備的Ce-Zr催化劑的催化活性要高于采用共沉淀法、溶膠凝膠法和高分子凝膠法制備的Ce-Zr-O固溶體催化劑，說明ZrO<,2>+CeO<,2>的協(xié)同催化作用大于Zr<,0.5>Ce<,0.5>O<,2>催化劑。無論何種制備方法制備的催化劑，在緊密接觸的條件下，催化劑的催