柴油機(jī)尾氣碳煙氧化催化劑的制備與催化活性的研究.pdf

1、柴油機(jī)因其循環(huán)熱效率高、燃油經(jīng)濟(jì)性好而日益受到重視。然而柴油機(jī)排放物造成的環(huán)境污染問(wèn)題也日益突出。柴油機(jī)的主要排放物碳煙，不僅對(duì)視覺(jué)和嗅覺(jué)有不良的影響，而且碳煙上常常粘附SO<,2>及致癌物質(zhì)，對(duì)任何生物都有害。 由于碳煙顆粒的熱氧化溫度高達(dá)550～600℃，而柴油車的排氣溫度為175～400℃。為了降低碳煙燃燒溫度，其中一個(gè)解決的辦法就是使用以催化劑為基的DPF。在DPF中使用的催化劑應(yīng)該在實(shí)際工作條件下顯示出良好的活性，穩(wěn)定

2、性和耐久性。盡管世界各先進(jìn)國(guó)家的科學(xué)家經(jīng)過(guò)三十多年的探索和研究，但尚未找到一種像汽油機(jī)用的三效催化劑那樣十分有效的碳煙氧化催化劑。 本研究分別采用浸漬法和涂覆法制備了V<,2>O<,5>-KCl和NH<,4>VO<,3>-KNO<,3>碳煙氧化催化劑，采用研磨混合法制備了V-Ⅱ A，V-Ln，Co-Ⅱ A，Sm-Ⅱ A，Ce-Zr系列碳煙氧化催化劑，采用涂覆法制備了V-ⅡA-K，Ln-K，V-Ln-K，Co-Ⅱ A-K，Sm-Ⅱ

3、 A-K，Ce-Zr-K系列碳煙氧化催化劑，采用共沉淀法、溶膠．凝膠法和高分子凝膠法制備了Ce<,0.5>Zr<,0.5>O<,2>碳煙氧化催化劑，采用程序升溫反應(yīng)控制系統(tǒng)(TPR)測(cè)試了催化劑的催化活性，應(yīng)用TG-DSC和XRD對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用SEM對(duì)催化劑的表面以及碳煙粒子形貌進(jìn)行了觀察，應(yīng)用TEM對(duì)制備的Ce-Zr催化劑粉體形貌進(jìn)行了觀察，并采用比表面積分析儀對(duì)Ce-Zr催化劑的比表面積進(jìn)行了測(cè)定。分析了催化劑的結(jié)構(gòu)

4、與催化活性之間的關(guān)系，另外還對(duì)催化劑與碳煙之間的接觸模式對(duì)催化劑催化活性的影響進(jìn)行了研究，并對(duì)催化劑的催化機(jī)理進(jìn)行了初步探索。 采用涂覆法制備的NH<,4>VO<,3>-KNO<,3>催化劑的催化活性要明顯高于浸漬法制備的NH<,4>VO<,3>-KNO<,3>催化劑的催化活性，主要是由于催化劑粉末涂覆在載體表面，形成凹凸表面，可以增大催化劑和碳煙的接觸面積，因而催化活性要更高。而采用溶液浸漬的方法使催化劑進(jìn)入載體組織內(nèi)部，表面

5、比較平滑，使催化劑和碳煙的接觸不如涂覆法充分。 采用涂覆法制備的KNO<,3>催化劑的催化活性要高于KCl催化劑的催化活性，主要是因?yàn)椋阂环矫?，KNO<,3>的熔點(diǎn)較低(330℃)，熔融的KNO<,3>能夠增強(qiáng)碳煙與催化劑之間的接觸，另外一方面，可能的催化機(jī)制就是KNO<,3>是一種強(qiáng)氧化劑，KNO<,3>能夠被C還原成KNO<,2>，KNO<,2>然后又能被O<,2>氧化成KNO<,3>。對(duì)于NH<,4>VO<,3>：KSO<

6、,3>=1：2催化劑來(lái)說(shuō)，在主晶相KNO<,3>+KVO<,3>的協(xié)同作用下，碳煙的起始燃燒溫度是362℃，催化劑的催化活性高于單一組分的KNO<,3>和KVO<,3>的催化活性。隨著KNO<,3>含量的增加，催化劑的催化活性降低了，一方面由于KHCO<,3>的含量增多了，阻礙了催化劑的活性組分KNO<,3>和KVO<,3>與碳煙的接觸，另一方面KVO<,3>相減少了，降低了與KNO<,3>協(xié)同作用的發(fā)揮，因此也導(dǎo)致了碳煙起始燃燒溫度的

7、升高。 在所制備的Co-ⅡA-K催化劑中，接觸方式對(duì)催化劑的催化活性都有影響，尤其是碳煙氧化速率受接觸程度的影響較大。只有在采用研磨法制造的緊密接觸的條件下，碳煙才更容易與催化劑表面的晶格氧發(fā)生反應(yīng)，而采用KNO<,3>的熔化來(lái)制造的緊密接觸條件下，碳煙氧化速率要慢一些。這主要是因?yàn)殡m然KNO<,3>的熔化增強(qiáng)了碳煙與催化劑的接觸，也增加了催化劑的流動(dòng)性，但是熔化的KNO<,3>同時(shí)會(huì)連成片，反而會(huì)妨礙催化劑中幾種晶相的協(xié)同作用

8、的發(fā)揮。當(dāng)Co：ⅡA：k=0.5：0.25：2時(shí)，催化劑的催化活性最高，在緊密接觸與松散接觸的條件下，碳煙的起始燃燒溫度差不多，而碳煙氧化速率在緊密接觸的條件下要快一些。Co<,3>O<,4>的催化機(jī)理是：2Co<,3>O<,4>+C=6CoO+CO<,2>(5)2CoO+C=2Co+CO<,2>(6)2Co+O<,2>=2CoO(7)6CoO+O<,2>=2Co<,3>O<,4>(8)在所制備的Sm-ⅡA-K催化劑中，Sm、Ⅱ A和K

9、之間沒(méi)有形成化合物，但是催化劑的催化活性較好，其中MgO/CaO/Sr(NO<,3>)<,2>/Ba(NO<,3>)<,2>提高了催化劑碳煙氧化速率，Sm<,2>O<,3>改善了冷啟動(dòng)性，KNO<,3>一方面改善了催化劑與碳煙之間的接觸，另一方面本身作為氧化劑氧化碳煙。當(dāng)KNO<,3>-Mg，KNO<,3>-Ca，KNO<,3>-Sr，和KNO<,3>-Ba的重量比例分別為8.41，5.78，7.57和7.36時(shí)，催化劑具有最佳的催化活

10、性，即碳煙具有最低的起始燃燒溫度318，323，332和325 ℃。另外在Sm- Ⅱ A-K催化劑的作用下，碳煙氧化速率比V-Sm-K催化劑快。 采用研磨混合法制備的Ce-Zr催化劑的催化活性要高于采用共沉淀法、溶膠凝膠法和高分子凝膠法制備的Ce-Zr-O固溶體催化劑，說(shuō)明ZrO<,2>+CeO<,2>的協(xié)同催化作用大于Zr<,0.5>Ce<,0.5>O<,2>催化劑。無(wú)論何種制備方法制備的催化劑，在緊密接觸的條件下，催化劑的催