Ti6Al4V表面微弧氧化生物涂層結(jié)構(gòu)修飾與磷灰石形成動(dòng)力學(xué).pdf

1、本文采用微弧氧化法在Ti6Al4V合金表面制備了TiO2基含磷和含鈣磷微弧氧化涂層。通過(guò)后續(xù)堿熱處理對(duì)微弧氧化涂層進(jìn)行表面改性，并采用模擬體液(SBF)浸泡在堿熱處理涂層表面形成仿生磷灰石。采用X射線(xiàn)衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X-射線(xiàn)光電子譜(XPS)、掃描餓歇納米探針(AES)、傅立葉變化紅外光譜(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)等分析手段研究了微弧氧化涂層堿熱處理前后、SBF浸泡前后表面

2、的顯微組織結(jié)構(gòu)。深入探討了堿熱處理涂層的形成過(guò)程以及誘導(dǎo)仿生磷灰石的機(jī)理，并初步評(píng)價(jià)了堿熱處理涂層表面的MG63細(xì)胞繁殖行為。
　　以(NaPO3)6+NaOH為電解液，制備了TiO2基含磷微弧氧化涂層(PW)(注：P表示含磷，W表示未修飾涂層)。以Ca(H2PO4)2+Ca(CH3COO)2+EDTA-2Na+NaOH為電解液，制備了TiO2基含鈣磷微弧氧化涂層(CPW)(注：CP表示含鈣磷，W表示未修飾涂層)。在一定電壓下，鈦

3、合金表面的多孔鈍化膜被擊穿，表面被氧化，溶液中的PO43-、CaY2-和OH-等負(fù)離子將會(huì)被注入涂層中。達(dá)到預(yù)設(shè)電壓后，涂層生長(zhǎng)分為快速和慢速生長(zhǎng)兩個(gè)階段。300V下制備PW和CPW涂層表面具有均勻的多孔結(jié)構(gòu)。隨著電壓升高，涂層中形成金紅石相，表面變得粗糙，微孔孔徑增大，微孔密度降低，涂層厚度增加，且CPW涂層中鈣磷含量及鈣磷比增加。在涂層內(nèi)部Ti、O、Ca和P等元素具有梯度分布特征，膜基界面結(jié)合良好。
　　堿處理過(guò)程中，PW和C

4、PW涂層表面的Ca、P和Al發(fā)生溶解，涂層中的TiO2相受到堿溶液中OH-離子的攻擊形成HTiO3-離子。對(duì)于堿處理PW涂層(PA)(注：A表示堿處理)，HTiO3-離子進(jìn)一步與堿溶液中的Na+離子反應(yīng)形成鈦酸鈉水合物，且該水合物交錯(cuò)分布形成多孔網(wǎng)絡(luò)狀形貌。后續(xù)熱處理(400～700℃)改變了PA涂層的表面形貌，同時(shí)鈦酸鈉水合物出現(xiàn)脫水并晶化形成Na2Ti9O19相。對(duì)于堿處理CPW涂層(CPA)(注：A表示堿處理)，HTiO3-離子進(jìn)

5、一步吸引堿溶液中溶解的Ca2+離子，在涂層表面形成片狀鈦酸鈣水合物，最終CPA涂層表面形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)。提高堿濃度，有利于鈦酸鈣水合物形成。CPA涂層經(jīng)過(guò)后續(xù)熱處理(400～800℃)，涂層表面的鈦酸鈣水合物也出現(xiàn)脫水并晶化形成CaTi21O38以及CaTiO3，同時(shí)表面形貌發(fā)生變化。
　　由于鈣的引入，CPW涂層的磷灰石誘導(dǎo)能力高于PW涂層。低電壓(200及250V)形成的CPW涂層由于表面釋放的鈣磷較少，相對(duì)降低了SBF的過(guò)飽和

6、度，從而降低了磷灰石的誘導(dǎo)能力。高電壓(350V～450V)會(huì)促使涂層中形成大量的金紅石，而金紅石的磷灰石誘導(dǎo)能力比銳鈦礦差，高電壓也降低了涂層的磷灰石誘導(dǎo)能力。因此，適中的電壓(300V)制備的CPW涂層有利于磷灰石的形成。CPW涂層經(jīng)過(guò)直接熱處理(400～800℃)以后，涂層中非晶態(tài)磷酸鈣晶化形成Ca3(PO4)2。熱處理導(dǎo)致了涂層的鈣磷離子釋放能力下降，進(jìn)一步導(dǎo)致了涂層的磷灰石誘導(dǎo)能力降低。
　　PW和CPW涂層經(jīng)過(guò)堿處理以

7、后，磷灰石誘導(dǎo)能力明顯提高。原因是SBF浸泡過(guò)程中，涂層表面鈦酸鹽中Ca2+和Na+離子與SBF中的H3O+離子發(fā)生離子交換，形成了豐富的Ti-OH功能團(tuán)，促進(jìn)了磷灰石的形核生長(zhǎng)。后續(xù)的熱處理降低了鈦酸鹽中Ca2+和Na+離子的釋放能力，從而降低了Ti-OH功能團(tuán)的形成能力，進(jìn)一步降低了磷灰石的誘導(dǎo)能力。但對(duì)于800℃處理CPA涂層具有良好的磷灰石誘導(dǎo)能力。原因是涂層中形成了鈣鈦礦CaTiO3，而鈣鈦礦CaTiO3(220)晶面與HA(

8、0001)晶面具有良好的晶體學(xué)匹配，可能為磷灰石的形核提供良好的形核位點(diǎn)，兩者之間可能形成較小的接觸角。所有涂層誘導(dǎo)的仿生磷灰石具有以下特征：含有CO32-、HPO42-功能團(tuán)以及Mg2+離子等，多孔納米網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)和可控的結(jié)晶度，且磷灰石在(0001)晶面上具有定向生長(zhǎng)特征。Ca10(PO4)6(CO3)0.5(OH)和Ca9(HPO4)0.5(PO4)5(CO3)0.5(OH)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上講具有形核長(zhǎng)大優(yōu)勢(shì)。
　　堿處理、

9、堿熱處理以及熱處理提高了微弧氧化涂層表面的潤(rùn)濕性，增大了涂層表面的粗糙度。MG63細(xì)胞在PW、CPW、PA和CPA涂層表面展現(xiàn)了良好的繁殖能力。
　　綜上，微弧氧化電壓及電解液組成對(duì)涂層的組織結(jié)構(gòu)有較大影響。微弧氧化涂層經(jīng)過(guò)堿熱處理形成了特殊的表面結(jié)構(gòu)，有利于仿生磷灰石的形成。磷灰石的形成主要受到異質(zhì)形核能及涂層表面形貌的影響。SBF過(guò)飽和度以及晶核與基體的接觸角是決定異質(zhì)形核能大小的兩個(gè)重要因素。本文中影響涂層表面附近SBF的過(guò)