改性納米TiO-,2-引發(fā)馬來酰亞胺和馬來酸酐陰離子聚合及其機理研究.pdf

1、本論文從實驗和理論模擬兩方面，對堿處理改性的納米TiO2引發(fā)馬來酸酐和馬來酰亞胺類單體的陰離子聚合反應(yīng)，尤其是聚合機理，進(jìn)行了較為深入的研究，主要內(nèi)容包括： (1)對比實驗發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過堿處理的納米TiO2對所選用的模型化合物馬來酸酐和N-取代馬來酰亞胺類衍生物的陰離子聚合反應(yīng)具有較好的引發(fā)能力，其中引發(fā)活性部分為吸附在納米TiO2表面的OH-陰離子。 (2)系統(tǒng)地考察了納米TiO2引發(fā)劑引發(fā)馬來酸酐和N-(4-羧基苯基)馬

2、來酰亞胺的陰離子聚合反應(yīng)中的工藝條件，包括反應(yīng)時間(t)、反應(yīng)溫度(T)、引發(fā)劑用量(p)等對聚合物特征粘度[η)的影響，從而得到較佳的工藝參數(shù)。在該條件下，還采用其他納米粒子，如MgO、SiO2、CeO2，CaCO3等，作為引發(fā)劑，比較了它們的性能差異。 (3)對經(jīng)過堿處理的納米TiO2進(jìn)行油酸表面修飾，增進(jìn)其與有機相的相容性，發(fā)現(xiàn)納米TiO2粒子在聚合反應(yīng)中具有雙功能：1，作為納米引發(fā)劑，具有引發(fā)單體的能力；2，作為納米填料

3、，在聚合物基體中均勻分散。最終，聚合物將納米粒子完全包覆，得到PMA/TiO2復(fù)合物。使用FTIR、SEM、TEM、XRD、UV-Vis等方法對復(fù)合物進(jìn)行表征，并討論反應(yīng)機理。 (4)根據(jù)實驗事實，用量子化學(xué)理論研究方法模擬OH-陰離子在納米TiO2表面的吸附行為。探討了納米粒子與OH-陰離子之間的作用方式。 (5)用密度泛函理論(Density Functional Theory)的B3LYP方法，在6-311+G*的

4、水平上，探索OH-引發(fā)馬來酰亞胺和馬來酸酐陰離子聚合反應(yīng)過程，包括：鏈引發(fā)、鏈增長的二聚反應(yīng)和三聚反應(yīng)。結(jié)果顯示：鏈引發(fā)反應(yīng)的驅(qū)動力是OH-向帶正電荷的羰基C的親核進(jìn)攻；鏈增長反應(yīng)是通過本文所提出的p-π共軛軌道交疊鏈增長方式(p-πCCPM)完成，其中，聚合鏈以末端碳為活性中心，能夠直接引發(fā)單體上C=C雙鍵，從而完成鏈增長。 (6)在馬來酰亞胺陰離子聚合機理的基礎(chǔ)上，討論其衍生物N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺單體(HPMI)聚

5、合過程中采用p-π CCPM方式的可能性。計算結(jié)果顯示：在被引發(fā)的HPMI單體，以及HPMI二聚體中，HOMO軌道仍然定域在末端C上，是鏈增長反應(yīng)的活性中心；兩分子軌道能級差ΔEg=0.28 eV，p-π CCPM方式仍然適用。 (7)用自制的N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺聚合物為模板，制備聚合物-Ti的配合物前體，然后經(jīng)過熱處理制備納米TiO2。用FTIR、Raman、XRD、TEM、Fluorescence等方法考察了在不同