乙酸鋅催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯反應機理及其失活和再利用研究.pdf

1、用碳酸二甲酯(DMC)代替光氣合成甲苯二異氰酸酯(TDI)，是一條潔凈、溫和、且最有工業(yè)化潛力的非光氣工藝路線。該工藝的第一步是甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)的合成，對乙酸鋅催化合成TDC 的反應機理以及乙酸鋅的失活和再利用進行實驗研究，具有重要的理論意義和應用價值。 首先，應用紅外光譜技術研究了乙酸鋅催化2,4-二氨基甲苯與碳酸二甲酯合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的反應機理。結果表明，碳酸二甲酯與無水乙酸鋅首先形成新的配位配合

2、物，使碳酸二甲酯的羰基被活化。然后2,4-二氨基甲苯作為親核試劑，其氨基進攻配合物中碳酸二甲酯被活化的羰基碳，發(fā)生甲氧基羰基化反應，生成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯和甲醇。 其次，由熱力學計算得到乙酸鋅與甲醇進行的失活反應在433.15K 時，平衡常數為3.155×104。通過實驗發(fā)現TDC 的合成反應明顯快于乙酸鋅的失活反應，說明在TDC 的合成反應過程中乙酸鋅并沒有全部失活，在合成反應的始終都能起催化作用。應用萃取法對TDC

3、 中殘余Zn2+進行了去除，并優(yōu)化了萃取條件，得到較佳萃取條件是：水浴溫度80℃，攪拌時間1h，萃取用水量50ml，攪拌轉速250r/min。在此條件下進行萃取后，可使TDC中的Zn2+含量降低99％以上。 最后，通過優(yōu)化乙酸鋅催化合成TDC 的反應條件，并綜合乙酸鋅失活所得氧化鋅的XRD 表征結果，得到既可使TDC 收率較高，又可使氧化鋅質量好的較優(yōu)綜合反應條件為： 反應溫度160℃，反應時間5h，催化劑用量比m(TD