基于3-氨基-4-甲基-苯氨基甲酸甲酯路徑的尿素法合成甲苯二氨基甲酸甲酯反應(yīng)研究.pdf

1、尿素法合成甲苯二異氰酸酯(TDI)是一條綠色工藝路線(xiàn)。本文對(duì)以2,4-二氨基甲苯(TDA)、尿素和甲醇為原料,通過(guò)3-氨基-4-甲基-苯氨基甲酸甲酯(TMC)路徑合成TDI的前體—甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)反應(yīng)進(jìn)行了研究。
　　首先,對(duì)該反應(yīng)路徑進(jìn)行了熱力學(xué)分析。結(jié)果表明,TDA、尿素和甲醇合成TMC反應(yīng)以及TMC、尿素和甲醇合成TDC反應(yīng)的ΔrH均為正值,較高的反應(yīng)溫度有利于這兩個(gè)分步反應(yīng);兩個(gè)反應(yīng)的ΔrG°均為負(fù)值

2、,說(shuō)明兩個(gè)分步反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的。
　　然后,分別對(duì)TDA、尿素和甲醇合成TMC反應(yīng)以及TMC、尿素和甲醇合成TDC反應(yīng)進(jìn)行了研究。對(duì)于TDA、尿素和甲醇合成TMC反應(yīng),篩選出催化性能較好的ZnCl2催化劑,通過(guò)正交試驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度170℃,反應(yīng)時(shí)間10h,反應(yīng)壓力2.2MPa,TDA:ZnCl2:Urea:MeOH=1:0.09:2:80(摩爾比),TMC收率為43.9％;對(duì)于TMC、尿素和甲醇合成TDC反應(yīng)

3、,篩選出適宜的催化劑為堿式碳酸銅,確定了適宜的反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為140℃,反應(yīng)時(shí)間6h,反應(yīng)壓力1.1MPa,TMC:CuCO3·Cu(OH)2:Urea:MeOH=1:0.05:5:110(摩爾比)。在此條件下,TMC的轉(zhuǎn)化率為62.5%,TDC的收率為51.6%,選擇性為82.6%。
　　最后,對(duì)TDA、尿素和甲醇一步合成TDC反應(yīng)進(jìn)行了研究,確定了堿式碳酸銅催化該反應(yīng)的適宜條件:反應(yīng)溫度190℃,反應(yīng)時(shí)間6h,反應(yīng)壓力3.