負(fù)載型乙酸鋅催化劑制備及其在合成苯氨基甲酸甲酯反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、苯氨基甲酸甲酯(MPC)是二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)非光氣法清潔合成工藝中的中間體。以“綠色化學(xué)品”碳酸二甲酯(DMC)和苯胺為原料合成MPC工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的瓶頸問題主要是均相催化劑的活性很高但極易失活且再生困難以及固相催化劑活性低和選擇性差。為此,本文針對(duì)Zn(OAc)2催化劑的固載化和聯(lián)合制備有機(jī)物MPC和納米ZnO工藝進(jìn)行了研究。
　　采用等體積浸漬法制備了Zn(OAc)2/SiO2催化劑。當(dāng)Zn(OAc)2負(fù)載量為30w

2、t％、焙燒溫度為300℃時(shí),苯胺的轉(zhuǎn)化率和MPC收率分別為98.1%和93.8%,其活性略低于均相Zn(OAc)2,但Zn(OAc)2/SiO2的穩(wěn)定性顯著提高,Zn(OAc)2/SiO2重復(fù)使用5次后,苯胺的轉(zhuǎn)化率為64.3%,MPC的產(chǎn)率為38.1%。對(duì)催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)Zn(OAc)2/SiO2穩(wěn)定性提高的原因是由于將Zn(OAc)2負(fù)載在SiO2上形成了Si-O-Zn鍵,使得Zn2+空間位阻效應(yīng)增大,同時(shí)甲醇的羥基易和SiO2的

3、表面羥基發(fā)生脫水反應(yīng)使得Zn(OAc)2和甲醇生成ZnO的反應(yīng)受到抑制。
　　利用反應(yīng)負(fù)載法制備了Zn(OAc)2/SiO2催化劑,即以Zn(OAc)2催化苯胺和DMC合成MPC的過程中,加入載體SiO2,反應(yīng)結(jié)束后在得到產(chǎn)品MPC的同時(shí),可聯(lián)產(chǎn)Zn(OAc)2/SiO2催化劑。在制備過程中,Zn(OAc)2是逐漸吸附到SiO2的表面,并且?guī)缀蹩梢酝耆降捷d體的表面。Zn(OAc)2/SiO2表面的Zn以Zn(OAc)2、ZnO

4、和Zn5(OH)6(CO3)2三種形式存在。當(dāng)Zn(OAc)2與SiO2質(zhì)量比值為1,在170℃反應(yīng)7h時(shí),得到的催化劑催化活性較好,苯胺的轉(zhuǎn)化率和MPC收率分別為96.3%和96.0%。該方法制備的催化劑與等體積浸漬法相比,Zn(OAc)2在SiO2表面分散性好,并且具有良好的穩(wěn)定性,重復(fù)使用8次后,苯胺轉(zhuǎn)化率和MPC收率仍能達(dá)到81.6%和64.1%。
　　基于在合成MPC的同時(shí)制備納米ZnO的思路,研究了制備納米ZnO的新方