單斜Li-,3-V-,2-(PO-,4-)-,3--C正極復合材料研究.pdf

1、單斜Li3V2(PO4)3正極材料具有安全性能突出、晶體框架結構穩(wěn)定、工作電壓高、理論比容量高（197mAh×g-1）等特點，被人們認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。
　　 本文采用固相法、液相法制備了Li3V2(PO4)3/C、Li3V2(PO4)3/(C+Cu)復合正極材料。利用XRD，、SEM等技術對產(chǎn)物的微觀結構和形貌進行了分析，并采用恒流充放電、循環(huán)伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)技術測試其電化學性能。探

2、討了合成工藝條件對Li3V2(PO4)3正極材料的物理和電化學性能的影響，并初步研究了鋰在Li3V2(PO4)3中的脫嵌熱力學和動力學。
　　 以乙炔黑為碳源，探討了固相法合成Li3V2(PO4)3的工藝條件。結果表明，最佳燒結溫度為700℃，燒結時間為12h。在此基礎上，考察了石墨、乙炔黑和蔗糖三種碳源對Li3V2(PO4)3結構和電化學性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，碳源的選擇對產(chǎn)物的結構和電化學性能有很大的影響。以蔗糖為碳源制備的L

3、i3V2(PO4)3/C復合材料具有粒徑小、電荷轉移阻抗小等優(yōu)點，獲得了較高的初始容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，在這三種碳源中，蔗糖是最好的導電劑前驅物。
　　 首次通過液相法制備了含蔗糖的前驅體，并利用一步熱處理法合成了Li3V2(PO4)3/C復合材料。通過XRD、電化學測試等技術確定了最佳工藝，即：燒結溫度700°C、燒結時間3h、殘留碳含量4.6wt％。然后在三個不同的電壓范圍內(nèi)，分別考察了最佳工藝條件下合成的樣品的電化

4、學性能。在3.0-4.8V電壓范圍內(nèi)，其放電比容量在第2次循環(huán)時達到最大值，171mAh×g-1，而50次循環(huán)后，放電比容量保持在142mAh×g-1；樣品還表現(xiàn)出良好的倍率性能，1C循環(huán)時，可逆放電容量從首次的145mAh×g1衰減為30周時的137mAh×g?1。在3.0-4.3V電壓范圍內(nèi)，50個循環(huán)后，0.2C倍率下的放電容量保持在128mAh×g-1以上，容量幾乎無衰減；當放電倍率從0.5C增加至1C時，首次放電比容量從126

5、mAh×g-1降為117mAh×g-1，容量損失較小。在1.5-4.3V電壓范圍內(nèi)，首次充電曲線和放電曲線上各出現(xiàn)七個平臺，說明在鋰脫出/嵌入過程中，相繼發(fā)生了多次復雜的相變。盡管如此，Li3V2(PO4)3/C復合材料仍然具有246.7mAh×g-1的初始容量，且50次循環(huán)后，放電容量仍保持為239.9mAh×g-1。這些結果表明樣品在三個電壓區(qū)間均具有優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性。
　　 采用液相法合成了Li3V2(PO4)3/(Cu

6、+C)復合材料。其作為鋰離子電池正極材料在0.2C～1C倍率范圍內(nèi)的放電容量和循環(huán)壽命均優(yōu)于未添加Cu的Li3V2(PO4)3/C，說明添加導電劑Cu是改善Li3V2(PO4)3電化學性能的一個有效途徑。
　　 首次初步研究了鋰在Li3V2(PO4)3中的嵌入熱力學。結果表明，在兩相共存區(qū)，Li/Li1+xV2(PO4)3電池電動勢幾乎不隨嵌鋰量x變化而變化，鋰在正極材料中的化學勢和活度保持定值；隨著鋰的嵌入反應的進行，嵌入自由

7、能Dgi近似地線性增加，說明Dgi值越大，電池的放電容量也越大。
　　 循環(huán)伏安法、交流阻抗法、電位階躍法三種方法所測得的Li+在Li3-yV2(PO4)3固相中的化學擴散系數(shù)，它們在數(shù)量級上基本是一致的，在10-9～10-8 cm2·s-1之間。在化學擴散系數(shù)的基礎上，還得到了以下的結論：隨著溫度升高，Li+擴散系數(shù)也逐漸提高；在完全放電狀態(tài)下的Li3V2(PO4)3材料中，在15～65℃溫度范圍內(nèi)鋰離子擴散活化能為33.02