鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的制備及其改性研究.pdf

1、Li3V2(PO4)3正極材料由于其工作電壓高，理論容量高，離子遷移率高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點而備受關(guān)注。但該材料由于自身結(jié)構(gòu)所引起的電子導電率低，電壓平臺多，大倍率性能差，阻礙了它的發(fā)展與應(yīng)用。針對Li3V2(PO4)3正極材料存在的這些缺點，本文通過探索新的合成方法，改善材料的電化學性能，并采用不同價態(tài)的陽離子、陰離子以及陰陽離子共摻雜的方法對其進行改性，提高材料的導電性及倍率性能。
　　采用兩步合成法能夠提高材料的放電容量及振實密

2、度。當充放電倍率為0.2C時，首周的放電比容量為132.8mAh·g-1，幾乎接近理論容量，經(jīng)過不同倍率循環(huán)160周后，其初始容量保持率為92.2％，具有良好的穩(wěn)定性。溶膠凝膠法能夠合成粒徑分布在50-200nm之間的球形的Li3V2(PO4)3/C材料，可有效控制產(chǎn)物粒徑。當充放電倍率為0.2C和5C時，首周的放電比容量為127.9和50.6mAh·g-1，容量及倍率性能都有待于提高。
　　針對溶膠凝膠法合成的材料倍率性能差的問

3、題，采用不同價態(tài)陽離子摻雜的方法對材料進行改性。二價陽離子（Zn2+，Mg2+，Pd2+）摻雜改性中,最佳摻雜比例均為x=0.05，其中電化學性能最優(yōu)的是Li3V1.95Mg0.05(PO4)3/C材料，當充放電倍率為0.2C和5C時，首周的放電比容量分別是125.5和111.5mAh·g-1；三價陽離子（Al3+，Cr3+，Y3+）摻雜改性中，最佳摻雜比例均為x=0.09，性能最優(yōu)的是Li3V1.91Al0.09(PO4)3/C材料,

4、當倍率為0.2C和5C時，首周的放電比容量分別是118.2和95.7mAh·g-1；四價陽離子（Ti4+，Mo4+，Ge4+）摻雜改性中，最佳摻雜比例為x=0.01，性能最為優(yōu)異的是Li3V1.99Ge0.01(PO4)3/C材料,當充放電倍率為0.2C和5C時，材料的首周放電比容量為137.2和118.4mAh·g-1。三種陽離子摻雜均有效改善了材料的大倍率性能。
　　不同價態(tài)的陽離子摻雜雖然能夠有效提高材料的倍率性能，但降低了

5、材料中的活性物質(zhì)，從而降低材料的放電比容量。為了提高材料的放電容量，通過不同價態(tài)陰離子（F-，SO42-，BO33-）摻雜的方法對材料進行改性。F-和SO42-的最佳摻雜比例為x=0.03；BO33-的最佳摻雜比例是x=0.05，當倍率為0.2C和5C時，材料的首周放電比容量分別是132.8，132.4，140.1mAh·g-1和95.1，97.3，118.9mAh·g-1，說明陰離子摻雜的方法不僅提高了材料的放電容量，同時也提高了材料

6、的倍率性能。
　　研究結(jié)果表明，陽離子摻雜可以改善材料的大倍率性能，陰離子摻雜可以同時提高材料的放電容量及倍率性能。將篩選出的不同價態(tài)性能最佳的陽離子及陰離子進行協(xié)同摻雜并探索陰陽離子協(xié)同摻雜對材料性能的影響。當充放電電壓區(qū)間為2-4.3V，倍率為0.2C和5C時，Li3V1.95Mg0.05(PO4)2.95(BO3)0.05/C，Li3V1.91Al0.09(PO4)2.95(BO3)0.05/C及Li3V1.91Ge0.01