鋰離子電池正極材料Li-,3-V-,2-(PO-,4-)-,3-的制備及性能研究.pdf

1、作為聚陰離子型鋰離子電池正極材料，單斜結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)良、及安全性能好等優(yōu)點(diǎn)而日益為人們所關(guān)注。但由于存在影響其電化學(xué)性能的低電導(dǎo)率問題，因此提高電導(dǎo)率已成為研究這種材料的重點(diǎn)。本文分別采用高溫碳熱還原法、低溫碳熱還原法、溶膠-凝膠法合成了純的和摻雜的Li3V2(PO4)3正極材料，利用XRD、SEM等技術(shù)對(duì)合成產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了分析，并采用恒電流充放電、恒電壓充放電、循環(huán)伏安(CV)等技術(shù)測(cè)

2、試了材料的電化學(xué)性能。重點(diǎn)討論了合成條件對(duì)活性材料的物理性能及電化學(xué)性能的影響。
　　 采用高溫碳熱還原法合成了Li3V2(PO4)3。主要研究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、球磨方式、碳含量以及碳源對(duì)樣品結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、球磨方式、碳含量以及碳源對(duì)Li3V2(PO4)3晶形結(jié)構(gòu)影響不大，但對(duì)樣品形貌影響較大。不同條件下合成Li3V2(PO4)3的充放電曲線形狀相似，但比容量和循環(huán)性能差異很大。經(jīng)

3、過球磨、750℃燒結(jié)30 h、以蔗糖為碳源合成的樣品物理性能和電化學(xué)性能比較理想。合成樣品的表面光滑，平均粒徑分布比較均勻。首次充、放電容量分別為131、122 mAh·g-1，循環(huán)30次后容量為113 mAh·g-1。
　　 在高溫碳熱還原法合成樣品合成的過程中分別添加了一定量的LiOH、V2O5、LiF，研究了不同量的Li、V、以及Li和F復(fù)合摻雜對(duì)Li3V2(PO4)3的晶形結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：適量

4、元素?fù)诫s均不會(huì)改變Li3V2(PO4)3的單斜晶系結(jié)構(gòu)，摻雜后的一次樣品顆粒減小且粒度分布均勻。摻雜樣品的首次充、放電容量增大，庫(kù)侖效率和循環(huán)性能明顯提高。Li3.04V2(PO4)3、Li3V2.04(PO4)3和Li3.02V2(PO4)F0.02的摻雜效果比較理想，在0.2 C倍率下充放電，其首次放電容量分別為123、125、127 mAh·g-1，循環(huán)30次后容量分別為114、115和118 mAh·g-1，樣品的衰減率分別為7

5、.32％、8.00％和7.09％。循環(huán)伏安研究結(jié)果表明：摻雜Li3V2(PO4)3樣品的氧化峰和還原峰的電位差比未摻雜的Li3V2(PO4)3樣品減小，電極反應(yīng)的可逆性提高。摻雜使得Li3V2(PO4)3樣品的循環(huán)性能在一定程度上有所提高，但是Li3V2(PO4)3的循環(huán)性能仍不十分理想。
　　 為了克服高溫固相法的缺陷，采用低溫碳熱還原法合成了Li3V2(PO4)3。通過將釩的醇鹽水解轉(zhuǎn)變成V2O5凝膠，然后再和磷酸二氫銨、氫

6、氧化鋰和乙炔黑混合均勻，在較低溫度下合成Li3V2(PO4)3。分別研究了不同合成條件對(duì)Li3V2(P04)3物理性能和電化學(xué)性能的影響，并對(duì)Li3V2(PO4)3的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)Li3V2(PO4)3的晶形結(jié)構(gòu)和表面形貌均有較大影響。600℃燒結(jié)20 h合成的Li3V2(PO4)3樣品一次顆粒較小、粒度分布均勻且電化學(xué)性能較好，首次充、放電容量分別為134、126 mAh·g-1，循環(huán)30次后容量為1

7、20 mAh·g-1。
　　 首次開發(fā)了新型溶膠-凝膠法合成Li3V2(PO4)3的工藝。以V2O5、
　　 LiOH·H2O、NH4H2PO4、檸檬酸為原料，采用溶膠.凝膠液相法在較低溫度下合成了具有優(yōu)異化學(xué)性能的Li3V2(PO4)3正極材料。與固相反應(yīng)相比，該方法反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)時(shí)間縮短。優(yōu)化工藝條件下(合成溫度：650℃，時(shí)間15 h)合成的Li3V2(PO4)3樣品，在0.2 C倍率下充放電時(shí)，首次充、放電容

8、量分別為135、129 mAh·g-1，以0.2 C充放電循環(huán)30次后的容量為125 mAh·g-1，以0.2 C充放電循環(huán)100次后的容量為106 mAh·g-1；以0.5 C倍率充放電循環(huán)30次后的容量為119 mAh·g-1；以1.0 C倍率充放電循環(huán)100次后的容量為106mAh·g-1；以1 C倍率充放電循環(huán)30次后的容量為112 mAh·g-1。
　　 采用溶膠-凝膠法結(jié)合體相摻雜的方法，通過不同量的Li和V摻雜對(duì)L

9、i3V2(PO4)3進(jìn)行了改性。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜對(duì)Li3V2(PO4)3的晶形結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)性能有一定的影響。結(jié)果表明適量Li和V摻雜均不會(huì)改變Li3V2(PO4)3的單斜晶系結(jié)構(gòu)，摻雜樣品一次顆粒減小且粒度分布均勻。摻雜樣品的首次充、放電容量均有一定程度增大，庫(kù)侖效率和循環(huán)性能明顯得到提高。Li3.04V2(PO4)3和Li3V2.02(PO4)3樣品電化學(xué)性能相對(duì)較好，其首次放電容量分別為129、128mAh·g-1，以0.2

10、 C倍率充放電循環(huán)100次后容量分別為113 mAh·g-1和115mAh·g-1，以1 C倍率充放電循環(huán)30次后容量為120 mAh·g-1和122mAh·g-1。循環(huán)伏安研究結(jié)果表明，Li3V2(PO4)3樣品的氧化峰和還原峰的電位差比未摻雜的Li3V2(PO4)3樣品減小，電極反應(yīng)的可逆性提高。
　　 初步探討了不同合成方法對(duì)材料Li3V2(PO4)3的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)影響。采用線性極化和恒電位階躍等方法，分別測(cè)定了不同方法合成

11、的Li3V2(PO4)3在不同嵌鋰狀態(tài)下的交換電流密度和擴(kuò)散系數(shù)。發(fā)現(xiàn)Li3V2(PO4)3材料的交換電流密度以及鋰離子在Li3V2(PO4)3材料中的擴(kuò)散系數(shù)總體上隨嵌鋰量的增加而增大，鋰離子在Li3V2(PO4)3材料中的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級(jí)在10-11～10-14 cm2·S-1，摻雜和改變合成方法均能改變Li3V2(PO4)3材料的交換電流密度和鋰離子在Li3V2(PO4)3材料中的擴(kuò)散系數(shù)。動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果與電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果變化趨勢(shì)