異佛樂酮類發(fā)光材料的設計、合成與性質研究.pdf

1、近年來，有機電致發(fā)光二極管以其發(fā)光效率高、色彩選擇范圍寬、驅動電壓低、視角寬、制作簡單、重量輕、機械加工性質好等優(yōu)點，在手機、數碼相機、車載顯示、筆記本電腦、電視等領域顯示出廣闊的應用前景，成為當今國際平板顯示技術研究的熱點之一。經過幾十年的發(fā)展，材料和工藝等領域都取得了顯著的進步，部分材料甚至達到實用化水平。但是目前有機電致發(fā)光材料和器件仍然存在許多不足之處，例如：材料的工作壽命短，固態(tài)下發(fā)光效率差，發(fā)光顏色不純，制備工藝不成熟等，制

2、約了有機電致發(fā)光器件的進一步發(fā)展。 有機電致發(fā)光的三基色材料中，綠光材料和藍光材料得到飛速發(fā)展，甚至達到實用化水平，而紅光材料發(fā)展相對滯后。針對目前高性能的紅光材料少，性質與結構之間的關系不明確等問題，本文選擇異佛樂酮作為基礎原料，合成了一系列發(fā)光材料，并且詳細探討了結構與發(fā)光性質的關系。 目前有機電致發(fā)光領域中最具有代表性的紅光材料是吡喃系列化合物，該系列化合物的優(yōu)點是發(fā)光效率高。但也存在許多缺點：它們的發(fā)光峰在580

3、-610nm區(qū)域，半波峰寬100nm左右，顏色純度差；另外在合成過程中，吡喃環(huán)有兩個可以發(fā)生縮合反應的甲基，容易生成雙縮合的副產物，造成產率低、不易提純等缺點。鑒于吡喃系列化合物的優(yōu)缺點，本文用異佛樂酮為原料，以三苯胺、咔唑等基團作為電子供體，丙二腈作為電子受體，合成了一系列具有典型的推拉電子特性的多支化合物。由于異佛樂酮分子只有一個可以發(fā)生縮合反應的活潑甲基，避免了雙縮合產物的生成，因此該系列化合物的合成簡單，產率高，僅通過重結晶就可

4、以達到使用純度，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產。 晶體是物質存在的最基本形態(tài)，了解晶體中分子結構和分子的堆積狀態(tài)，對于研究物質與光學性質之間關系具有重要的指導意義。本文將所得產物溶解在不同溶劑中，通過緩慢揮發(fā)溶劑法，生長出三個新的晶體，并測得了三個晶體的結構。通過對晶體結構進行分析，得出以下結論：所得到三個化合物都是典型的推拉電子型化合物，具有大的刀共軛體系，電子離域性好，具有典型分子內電荷轉移特性；這些化合物中環(huán)己烯基團呈現(xiàn)非平面構型，

5、它的兩個甲基與共軛面交叉排列，這會阻礙分子間的聚集；與單支化合物Al-1相比，三支化合物Al-3電子離域程度大，與周圍分子弱相互作用多；化合物A2-1中咔唑基團和相鄰的苯環(huán)存在較大的扭轉角，這不利于供電子基團的電荷向共軛鏈的轉移。電致發(fā)光與光致發(fā)光的發(fā)光機理有許多相似點，了解化合物的光致發(fā)光性質有助于對電致發(fā)光性質的認識。本文對異佛樂酮類化合物的線性吸收、單光子熒光進行了詳細地研究。實驗表明不同極性的溶劑對化合物的線性光學性質有顯著的影

6、響：隨溶劑極性增加，溶劑分子對溶質分子作用力加強，導致單光子熒光峰明顯紅移，紅移的幅度接近60nm，這說明異佛樂酮類化合物容易與周圍分子產生相互作用：三苯胺衍生物的熒光量子產率隨極性增加顯著降低，支鏈越多量子產率降低越明顯，這說明多支化合物更容易與周圍分子產生相互作用，而造成熒光猝滅。隨著支鏈的增加，化合物的光學性質出現(xiàn)了許多變化：由于多支化合物的支鏈通過中心供電子基團形成更大的共軛體系，電子離域程度加強，帶隙變窄，吸收峰明顯地紅移；這

7、些化合物的單光子熒光峰紅移很小，這說明激發(fā)態(tài)下分子構型可能發(fā)生了變化，共軛體系被打破。隨著供電子基團推電子能力的增強，其線性吸收和單、雙光子熒光光譜均發(fā)生紅移，熒光量子產率得到提高。 采用循環(huán)伏安法測定了三苯胺衍生物的能級，研究發(fā)現(xiàn)這些化合物隨支鏈增加帶隙變窄，這個變化的趨勢與紫外吸收光譜和量化計算的結果相吻合。研究還發(fā)現(xiàn)這些化合物的HOMO或LUMO能級相差很小，因此可以采用結構相同的有機電致發(fā)光器件對化合物的電致發(fā)光性質進行

8、研究。為了研究材料本身的分子結構和堆積方式對電致發(fā)光性質的影響，本文將這些化合物作為非摻雜的主體發(fā)光材料制成電致發(fā)光層，并測試了電致發(fā)光性質。實驗表明，隨支鏈增加三苯胺衍生物的電致發(fā)光峰紅移，發(fā)光強度和效率逐漸降低，這表明多支化合物具有更強的分子間相互作用和更嚴重的熒光猝滅效應。三苯胺衍生物中，隨支鏈增多啟動電壓逐漸增強。與單支化合物相比，咔唑衍生物中雙支化合物的電致發(fā)光峰紅移，亮度和發(fā)光效率低。由于化合物A2-1的咔唑環(huán)與相鄰苯環(huán)之間

9、存在較大扭轉角，降低了咔唑基團的供電子能力，與化合物A2-2相比，其發(fā)射峰藍移了35nm，亮度和效率也明顯降低，啟動電壓反而升高。從以上結果得出結構與電致發(fā)光性質的關系：強供電子基團能促使電致發(fā)光峰紅移，提高發(fā)光亮度和效率，降低驅動電壓；支鏈越少，化合物的驅動電壓越低，發(fā)光亮度和效率越高。 異佛樂酮類化合物是典型的推拉電子型化合物，具有大的共軛體系，因此我們推測這類化合物具有強的雙光子吸收效應。本文采用Ti:Sapphire飛秒

10、激光器測試了該類化合物的雙光子性質。實驗表明這類化合物具有大的雙光子吸收截面，A2-3的吸收截面高達1260GM。支鏈之間的相互作用對雙光子吸收有著顯著的影響，隨支鏈增多雙光子吸收截面顯著增加。從三苯胺衍生物與咔唑衍生物的雙光子吸收性質比較中可以看出，化合物平面性越好越有利于雙光子吸收截面的提高。 本文在探索紅色發(fā)光材料的過程中，將具有推拉電子特性的化合物作為主體發(fā)光材料引入到有機電致發(fā)光器件中，得到了三種性質優(yōu)良的非摻雜的紅色