熒光量子點和磁性納米材料的水相合成.pdf

1、量子點(quantum dots，又稱半導(dǎo)體納米晶體)它是由Ⅱ族-Ⅵ族和Ⅲ族Ⅴ族元素組成的無機(jī)納米顆粒，其尺度約為1-10納米，由于尺度量子效應(yīng)和介電限域效應(yīng)使它們表現(xiàn)具有獨特的光致發(fā)光性能。主要表現(xiàn)為：發(fā)射和吸收光譜具有尺寸依賴性，斯托克位移大，量子產(chǎn)率高，熒光壽命長，不易化學(xué)和生物降解、光解或漂白。目前量子點已用于免疫分析，基因分析，活體及細(xì)胞熒光成像等領(lǐng)域。將在細(xì)胞生物學(xué)、臨床診斷、食品安全檢測、藥物篩選等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

2、由于尺度量子效應(yīng)，鐵磁性的Fe<,3>O<,4>尺度到達(dá)3-10納米時，也表現(xiàn)出不同于體相材料的超順磁性(即在磁場存在下具有磁性，當(dāng)磁場消失時表現(xiàn)為非磁性)。這種有特殊性能的材料在核磁共振成像、靶向藥物治療、生物分子及細(xì)胞分離、臨床診斷等方面具有十分廣泛的應(yīng)用。 合成高質(zhì)量的量子點和磁性納米晶體采用最廣泛的是液相(溶膠)合成方法，其中又分為有機(jī)相合成和水相合成兩種。有機(jī)相合成方法通常是在高溫(300℃)下進(jìn)行，其反應(yīng)速度快，無

3、論制備量子點還是磁性納米晶體，得到的納米晶體分散度都較好(粒徑的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<5％)，結(jié)晶程度高。通過此法制得的量子點量子產(chǎn)率高達(dá)30～80％。然而，該反應(yīng)的條件苛刻，反應(yīng)物有毒，成本高。重要的是有機(jī)相合成法得到的納米晶體難溶于水，不能直接用于生物標(biāo)記。通常采用配體交換和包覆的方法，對納米晶體的表面進(jìn)行修飾以增加其親水性。水相合成法一般是在穩(wěn)定劑存在下，通過共沉淀法在較低溫度下生成晶核并生長成為納米顆粒。與有機(jī)相合成法相比，水相合

4、成法具有操作簡單、重復(fù)性好、且易于規(guī)?；苽涞葍?yōu)點。但得到的產(chǎn)物質(zhì)量不高。如量子點量子產(chǎn)率一般較低(<10％)，而且合成時間需要數(shù)小時至幾天。用水相合成法合成四氧化三鐵納米晶體不僅需要控制較多因素，如水溫、鐵離子濃度、pH值等。而且其最大的不足在于合成產(chǎn)物是多分散的(RSD>30％)，結(jié)晶度不好。這嚴(yán)重影響其應(yīng)用，特別在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。 本論文主要針對目前碲化鎘量子點和四氧化三鐵磁性納米晶體水相合成法的一些缺陷，進(jìn)行了以下工

5、作： 1)在前人研究的基礎(chǔ)上，對傳統(tǒng)水相合成cdTe量子點的方法進(jìn)行了改進(jìn)，使水相合成的cdTe量子點的熒光量子產(chǎn)率從文獻(xiàn)報道的<10％提高到40～67％，達(dá)到有機(jī)相合成法合成產(chǎn)物相當(dāng)?shù)牧孔赢a(chǎn)率。 2)將微波輻射引入量子點的水相合成。使用這種方法，在較溫和的溫度(100℃～160℃)下，幾分鐘到四十五分鐘內(nèi)快速合成出發(fā)射波長從綠色到近紅外光的一系歹cdTe量子點。合成的cdTe具有很高的量子產(chǎn)率(40～60％)，包括發(fā)紅

6、光(650 nm～730 nm)量子點也具有近40％的量子產(chǎn)率，而這在一般水熱法和有機(jī)相合成法中很難實現(xiàn)。這種方法克服了水相合成高質(zhì)量量子點中速度慢的缺點，得到的量子點的粒徑分布和熒光性能都能與有機(jī)相合成法相媲美。 3)將微波法擴(kuò)展到超順磁性納米四氧化三鐵的合成。利用多元醇(甘油)和巰基丙酸為混合穩(wěn)定劑來控制納米晶體的生長。在200℃微波加熱一到兩小時合成出5～8 nm、粒徑分布大約為16％的四氧化三鐵納米晶體。由于表面包覆著

7、甘油和巰基丙酸，得到的四氧化三鐵納米晶體具有優(yōu)良的水溶性。磁性表征結(jié)果表明產(chǎn)物是超順磁性的，具有較高的比飽和磁強(qiáng)度。為其進(jìn)一步在生物和分析化學(xué)水環(huán)境中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。同時發(fā)現(xiàn)微波合成法也可用來合成尖晶石四氧化三鈷納米晶體。在非常短時間內(nèi)(十分鐘)以及較低的溫度下(100℃～160℃)可合成出高質(zhì)量球形和立方的尺寸均一10～20 nm尖晶石四氧化三鈷納米晶體。實驗并且證明了微波水熱法合成的四氧化三鈷的機(jī)理，二價鈷氧化成三價鈷的氧化劑是溶

8、解氧而不是前人所報道的硝酸根離子(以硝酸鉆為鈷源)。 4)在水相中利用種子誘導(dǎo)法合成出CdTe@Co(OH)<,2>、CdTe@Ni(OH)<,2>和cdTe@FeOOH三種磁性和熒光雙功能核殼納米材料。與文獻(xiàn)報道的方法用磁性納米材料作為核不同，該法以水相合成的發(fā)熒光的CdTe量子點為核，加入鈷、鐵、鎳等過渡金屬鹽溶液，金屬離子在堿性和穩(wěn)定劑存在情況下逐漸水解，生成氫氧化物沉積在CdTe納米顆粒的表面形成核殼結(jié)構(gòu)。磁性表征證明