半導(dǎo)體熒光量子點的合成及其閃爍行為調(diào)控.pdf

1、半導(dǎo)體量子點（Quantum Dots，QDs）是一類重要的無機納米熒光材料，具有激發(fā)光譜范圍寬，發(fā)射光譜范圍窄而且具有尺寸依賴性，熒光量子產(chǎn)率高，光化學(xué)穩(wěn)定性好，熒光壽命長等優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于單光子光源，太陽能電池，LED燈管及顯示器，生物成像等領(lǐng)域。然而，在單顆粒（分子）水平上，單顆量子點的熒光發(fā)射存在嚴(yán)重的閃爍（Blinking）行為，跨度從幾毫秒到幾分鐘不等。這種固有缺陷嚴(yán)重限制了量子點在一些需要以單個顆粒作為發(fā)射

2、光源的生物及光電領(lǐng)域的應(yīng)用。當(dāng)前部分實驗研究表明，量子點“表面缺陷”引發(fā)的非輻射復(fù)合過程是導(dǎo)致閃爍行為的主要原因。
　　本論文從以上科學(xué)問題出發(fā)，圍繞半導(dǎo)體熒光量子點的合成及閃爍行為調(diào)控開展一系列工作，從硫醇配體修飾，聚膦腈聚合物殼層包覆，量子點核合金結(jié)構(gòu)等角度調(diào)控量子點的閃爍行為，爭取實現(xiàn)完全或較大程度的抑制量子點的閃爍。主要研究工作包括以下幾個方面：
　?。?）通過無機殼層形成和有機小分子硫醇配體的修飾方法調(diào)控CdSe/

3、CdS量子點的閃爍行為。首先，我們采用有機金屬熱分解法制備了CdSe量子點，通過連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法（Successive Ion Layer Adsorption andReaction，SILAR）引入CdS殼層制備CdSe/CdS核/殼量子點。其次，系統(tǒng)考察了不同結(jié)構(gòu)的烷基硫醇對CdSe/CdS量子點閃爍行為的影響，實驗發(fā)現(xiàn)硫醇修飾的CdSe/CdS量子點的閃爍行為取決于硫醇的結(jié)構(gòu)，濃度和退火時間。量子點閃爍的抑制機理主要歸因于硫

4、醇在高溫下分解并釋放出 S2-，并與溶液中游離的Cd2+反應(yīng)生成CdS，引發(fā)量子點表面重構(gòu)并進(jìn)行二次生長，進(jìn)而消除表面缺陷并抑制閃爍。在優(yōu)化條件下，硫醇修飾的CdSe/CdS量子點中有83％表現(xiàn)出不閃爍行為（監(jiān)測時間內(nèi)“明態(tài)”部分比例>99%），量子產(chǎn)率高，發(fā)射峰較窄且對稱，并具有優(yōu)良的熒光穩(wěn)定性。該方法可以推廣到其它量子點體系的閃爍調(diào)控。
　?。?）通過溶劑熱法原位引入聚膦腈聚合物調(diào)控CdSe/CdS/polymer核/殼/殼量

5、子點的閃爍行為。首先，我們使用注射泵精確調(diào)控CdS殼層的生長，制備了粒徑更加均勻的CdSe/CdS量子點。進(jìn)而，將六氯環(huán)三磷腈單體分別和二硫蘇糖醇、對苯二胺、己二胺單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成以環(huán)三磷腈為基本高分子骨架的聚膦腈聚合物，殼層厚度介于0.2-0.5 nm之間。通過調(diào)控單體配比等反應(yīng)條件可以控制量子點的閃爍行為，在優(yōu)化條件下，“明態(tài)”部分>99%的量子點的比例達(dá)到78%。閃爍抑制是通過聚膦腈聚合物上的巰基、苯基等官能團(tuán)鈍化量子點的表

6、面缺陷位點實現(xiàn)的。實驗結(jié)果還表明，量子點表面的缺陷位點可以采用含有活性官能團(tuán)的聚合物進(jìn)行修復(fù)的。
　?。?）采用三步“一鍋”法合成高量子產(chǎn)率、長熒光壽命的(Zn)CuInS/ZnS核/殼結(jié)構(gòu)量子點。合成步驟包括：首先，制備不同陽離子前驅(qū)體投料比（Cu：In）的CuInS量子點。其次，引入硬脂酸鋅進(jìn)行原位離子交換制備(Zn)CuInS合金量子點。最后，以烷基硫醇作為配體和硫源引入ZnS殼層，制備(Zn)CuInS/ZnS核/殼量子點

7、。系統(tǒng)研究了不同陽離子投料比對CuInS，(Zn)CuInS和(Zn)CuInS/ZnS量子點的熒光發(fā)射光譜、紫外可見吸收光譜、熒光衰退曲線，以及晶體生長速率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)在(Zn)CuInS量子點合金化和ZnS殼層生長過程中，量子點的熒光光譜和紫外光譜持續(xù)發(fā)生藍(lán)移，熒光發(fā)射峰在530-550 nm處達(dá)到平衡。同時，量子點尺寸在合金化過程中先減小，然后隨ZnS殼層的引入不斷變大。(Zn)CuInS/ZnS量子點具有高量子產(chǎn)率（74%）

8、，長熒光壽命（755 ns）以及優(yōu)異的光學(xué)穩(wěn)定性。該實驗方法可以為合成其它全溶液基、多組分、高熒光產(chǎn)率的量子點提供工藝上的指導(dǎo)。
　　（4）研究了(Zn)CuInS/ZnS量子點的閃爍行為。據(jù)我們所知，現(xiàn)階段關(guān)于量子點閃爍行為的研究主要集中在CdSe和CdTe量子點，而針對CuInS量子點閃爍行為的研究則鮮有報導(dǎo)。實驗研究了不同陽離子前驅(qū)體投料比下制備的(Zn)CuInS量子點，以及不同ZnS殼層生長時間下(Zn)CuInS/Zn

9、S量子點的閃爍行為，發(fā)現(xiàn)陽離子的投料比對量子點的單顆粒熒光發(fā)射行為具有重要作用。在Cu:In:Zn化學(xué)投料比為1:2:3和1:4:3下制備的(Zn)CuInS量子點均表現(xiàn)出不閃爍行為。(Zn)CuInS/ZnS量子點（Cu:In:Zn的化學(xué)投料比為1:2:3）在ZnS殼層生長20 h內(nèi)都表現(xiàn)出不閃爍行為，而(Zn)CuInS/ZnS量子點（Cu:In:Zn化學(xué)投料比為1:4:3）則表現(xiàn)出從不閃爍到閃爍的轉(zhuǎn)變。閃爍的抑制是通過精確調(diào)控(Z