不同變質(zhì)程度煤熱解甲烷生成特征及反應(yīng)機(jī)制.pdf

1、煤熱解甲烷的生成不但是煤熱解的重要過(guò)程與反應(yīng)，而且還是煤層氣和煤成氣的主要來(lái)源，因此煤熱解甲烷的形成機(jī)制對(duì)煤層氣、煤成氣的成藏機(jī)制的理解、評(píng)價(jià)及其勘探開(kāi)發(fā)均有重要的實(shí)際意義。但由于煤組成結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，煤熱解過(guò)程中甲烷的形成可能是多種化學(xué)反應(yīng)的綜合作用的結(jié)果，識(shí)別這些化學(xué)反應(yīng)對(duì)于深入理解煤化作用過(guò)程中的化學(xué)作用機(jī)制以及甲烷的形成機(jī)理，具有重要的作用和意義。本論文借助FTIR光譜對(duì)煤化程度不同的11種煤進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析，并利用熱重-質(zhì)譜

2、聯(lián)用(TG/MS)研究了這些煤樣的熱解行為、熱解甲烷在線析出行為及礦物質(zhì)對(duì)熱解行為和甲烷逸出的影響。在詳細(xì)分析幾個(gè)典型不同變質(zhì)程度煤熱解過(guò)程中甲烷的逸出特征基礎(chǔ)上，結(jié)合煤的組成結(jié)構(gòu)特征，對(duì)煤熱解過(guò)程中甲烷的生成特征及熱解甲烷的生成反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了研究。主要結(jié)論如下： (1)煤熱解特征：煤樣的熱解總失重率隨煤化程度的提高而減少，特征溫度隨煤化程度的提高而增大，對(duì)于在中等變質(zhì)程度的煙煤因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中的芳烴烷基側(cè)鏈含量豐富、橋鍵數(shù)量多的緣

3、故其DTG曲線具有最大失重峰。酸洗脫灰后低變質(zhì)程度的煤樣失重率和最大失重速率(dw/dT)max明顯增加，熱解特征溫度提前了，說(shuō)明酸洗脫灰對(duì)低變質(zhì)程度煤的熱解失重有促進(jìn)作用。對(duì)于中等及高變質(zhì)程度的煤樣酸洗脫灰對(duì)該煤樣熱失重幾乎沒(méi)有影響。 (2)煤樣熱解過(guò)程中甲烷的逸出特征：甲烷的析出可以分為明顯的兩個(gè)階段，第一階段為100～345℃范圍內(nèi)，第二階段為345～900℃。甲基的析出則在324℃開(kāi)始析出，至熱解終溫900℃基本結(jié)束，可

4、以認(rèn)為第二階段甲烷的析出與甲基的析出密切相關(guān)，第一階段甲烷的析出是在熱解初始過(guò)程中吸附甲烷脫附的結(jié)果而不是熱解產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)甲基及甲烷析出速率曲線的分峰擬合，可以將煤熱解甲基及甲烷分為四個(gè)階段，這四個(gè)階段即不是簡(jiǎn)單的平行反應(yīng)也不是簡(jiǎn)單的串連反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)分析表明它們是由四類(lèi)不同的反應(yīng)所致。熱解甲基及甲烷的生成動(dòng)力學(xué)表明第一類(lèi)、第四類(lèi)反應(yīng)活化能較低，第二類(lèi)、第三類(lèi)較高，反映出不同的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。 (3)熱解甲烷生成反應(yīng)機(jī)制：結(jié)合煤組

5、成結(jié)構(gòu)特征與煤熱解過(guò)程中甲烷的生成特征及甲烷生成動(dòng)力學(xué)特征，得到不同變質(zhì)程度煤的熱解甲烷是由四類(lèi)反應(yīng)所導(dǎo)致。反應(yīng)類(lèi)型1是由于甲氧基、醇類(lèi)官能團(tuán)、雜原子連接的甲基類(lèi)脂肪側(cè)鏈中甲基的脫落而形成甲烷。該反應(yīng)只存在于低、中變質(zhì)程度的煤中，對(duì)于高變質(zhì)程度煤因其結(jié)構(gòu)中不含有甲氧基，相應(yīng)的這類(lèi)反應(yīng)在這些煤樣中也不存在。該類(lèi)反應(yīng)甲烷生成活化能與煤中氧含量密切相關(guān)，隨0/C原子比的減小，其活化能增高。反應(yīng)類(lèi)型2中生成的甲基自由基是由長(zhǎng)鏈脂肪烴類(lèi)的二次裂解

6、及短脂肪鏈的斷裂所生成的。低、中煤樣甲烷的生成主要是由于長(zhǎng)鏈脂肪烴類(lèi)的二次裂解生成，尤其在煙煤中因其結(jié)構(gòu)中含有豐富的脂肪碳，這一階段甲烷的生成對(duì)整個(gè)甲烷的生成貢獻(xiàn)最大。高變質(zhì)程度的煤中甲烷的生成主要是短脂肪鏈的斷裂生成，它的發(fā)生需要較高的活化能。反應(yīng)類(lèi)型3是由芳香核和環(huán)烷結(jié)構(gòu)相連的甲基基團(tuán)在高溫階段，C-C鍵的斷裂而生成的，這一階段是常村和晉城等變質(zhì)程度較高的煤甲烷生成的主要階段。反應(yīng)類(lèi)型4的平均活化能要比反應(yīng)3低，這一階段甲烷的生成與