粒度對(duì)納米體系相變和化學(xué)反應(yīng)的影響.pdf

1、納米粒子和納米材料物理化學(xué)性質(zhì)方面的研究是目前納米領(lǐng)域的熱門課題之一，但關(guān)于粒度對(duì)相變和化學(xué)反應(yīng)影響規(guī)律方面的研究卻不多。本課題屬于表面化學(xué)，分別與熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)等多個(gè)學(xué)科的交叉，而目前國(guó)內(nèi)外對(duì)這些交叉學(xué)科的研究不多，在很多方面還處于空白。因此本課題的研究對(duì)于建立新的交叉學(xué)科和發(fā)展物理化學(xué)理論有著重要的科學(xué)意義和較高的學(xué)術(shù)價(jià)值。 本文全面地綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于粒度對(duì)納米體系相變行為、對(duì)多相反應(yīng)體系熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)以及電化學(xué)影

2、響方面的研究，并預(yù)測(cè)了這些方面研究的發(fā)展趨勢(shì)。 目前，納米體系的相變理論僅限于熔化相變，而涉及納米粒子固—固(晶型轉(zhuǎn)變)、固—液、氣—液、固—?dú)庀嘧兊钠毡榛嘧兝碚撨€未見報(bào)道；并且這些熔化相變理論還都是近似的，不能解釋和預(yù)測(cè)粒徑小于10nm的納米粒子的熔化行為；另外，目前還沒有純凝聚相的表面張力與粒徑間的具體關(guān)系式，這給納米體系相變行為的計(jì)算帶來困難。 關(guān)于粒度對(duì)多相反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)和平衡常數(shù)影響的研究目前還局限于理論方面

3、，實(shí)驗(yàn)研究還未見報(bào)道。另外，1997年作者提出的高分散體系化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)理論還未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。 關(guān)于粒度對(duì)多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)影響的實(shí)驗(yàn)研究很多，而理論研究很少。雖然有人提出了許多多相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，但這些模型只能描述反應(yīng)速率與反應(yīng)進(jìn)度或瞬時(shí)粒徑間的關(guān)系，而關(guān)于粒度對(duì)多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如活化能、速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、指前因子影響的理論研究還未見報(bào)道；并且這些動(dòng)力學(xué)模型只能解釋某些或某類實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象或?qū)嶒?yàn)結(jié)果，缺乏通用型和普遍性。

4、 關(guān)于納米粒子在電化學(xué)領(lǐng)域中的研究雖然較多，但關(guān)于粒度對(duì)原電池影響規(guī)律的研究較少，尤其是關(guān)于粒度對(duì)電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)影響的實(shí)驗(yàn)研究還處于空白；另外，作者早在1999年就提出了分散差電池的新概念，但至今還從未有人制備和研究過該電池。 本文首先對(duì)納米體系進(jìn)行了定義，然后提出了納米體系相變、化學(xué)平衡、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)的理論模型，篩選出了能適合本實(shí)驗(yàn)研究的體系，通過實(shí)驗(yàn)研究了粒度對(duì)相變、化學(xué)平衡、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)的影響規(guī)律，并對(duì)其

5、理論模型進(jìn)行了驗(yàn)證。 在納米體系相變理論的研究中，將經(jīng)典的相平衡理論與表面化學(xué)理論結(jié)合起來，利用相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的原理，經(jīng)過兩條路線嚴(yán)格的熱力學(xué)理論推導(dǎo)，首次導(dǎo)出了兩個(gè)描述納米體系任兩相間相變的普遍化的熱力學(xué)方程：Vβdpβ/dT-Vadpα/dT=△Hm/T(恒外壓)和T=△/βαHbm/△βαSbm+1/△βαSbm[σβ(()Aβ/()nβ)T,P-σα(()Aα/()nα)T,P]式中T為相變溫度，pα和pβ分別為α和

6、β相的壓力，Vα和Vβ分別為α相和β相的摩爾體積，△αSm為α相到β相的摩爾相變熵，△βαHm為α相到β相的摩爾相變焓，σ，A，n分別為分散相的表面張力、表面積和物質(zhì)的量。研究發(fā)現(xiàn)，目前兩個(gè)應(yīng)用最廣的納米粒子熔化的理論模型僅是以上兩個(gè)普遍化相變方程在不同條件下的近似。并且本文還首次導(dǎo)出了凝聚相表面張力與粒度間的具體關(guān)系式。然后，對(duì)納米Au和納米Sn在不同粒徑下的熔化溫度進(jìn)行了純理論計(jì)算，并將計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較；發(fā)現(xiàn)其計(jì)

7、算結(jié)果在全部粒徑范圍內(nèi)(包括粒徑小于10nm的范圍)均與實(shí)驗(yàn)值吻合很好。 首次對(duì)反應(yīng)物粒度對(duì)納米體系化學(xué)平衡的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。先篩選出納米氧化銅和納米氧化鋅分別與硫酸氫鈉溶液的反應(yīng)，作為研究粒度對(duì)多相反應(yīng)熱力學(xué)影響的反應(yīng)體系；用液相沉淀法和固相法制備出了不同粒徑的納米氧化銅和納米氧化鋅，其平均粒徑用X-射線衍射進(jìn)行了表征；然后在不同溫度、不同粒度下，測(cè)出了以上兩個(gè)反應(yīng)體系中的組分的平衡濃度，進(jìn)而得到粒度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和

8、熱力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律。結(jié)果表明，這些影響規(guī)律與作者1997年提出的分散體系化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)理論完全一致。 在納米體系反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究中，首次提出了同時(shí)考慮比表面影響和降低表觀活化能影響的多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其速率方程為：r=Aexp(-Ebα/RT+6σM/RTpd)SmvCαACβB……式中，r為反應(yīng)速率，A為指前因子，Eba為塊狀反應(yīng)物反應(yīng)的活化能，σ、M、p和d分別為球形反應(yīng)物顆粒的表面張力、摩爾質(zhì)量、密度和直徑，Sv為反

9、應(yīng)物的瞬時(shí)比表面積(即單位反應(yīng)物體積的表面積)，m為比表面積影響的分級(jí)數(shù)，cA、cB…為反應(yīng)物或產(chǎn)物的瞬時(shí)濃度，α、β…為反應(yīng)的分級(jí)數(shù)。然后篩選出納米氧化銅和納米氧化鋅分別與硫酸氫鈉溶液的反應(yīng)，作為研究粒度對(duì)多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響的反應(yīng)體系；同樣用液相沉淀法和固相法制備出了不同粒徑的納米氧化銅和納米氧化鋅，其平均粒徑用X-射線衍射進(jìn)行了表征；在不同溫度、不同粒度下，測(cè)出了以上兩個(gè)反應(yīng)體系中組分的瞬時(shí)濃度，進(jìn)而得到粒度對(duì)速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、活

10、化能和指前因子的影響規(guī)律；這些影響規(guī)律與以上理論模型一致，并用這一模型解釋了這些影響規(guī)律。 在電化學(xué)研究中，首先對(duì)分散電極、分散電池和分散差電池進(jìn)行了定義和分類；然后篩選出鎳分散電池和銀—氧化銀分散電池作為研究粒度對(duì)原電池影響的體系。首次用電沉積法制備出一種新概念電池—鎳分散差電池，并用掃描電子顯微鏡對(duì)鎳分散電極進(jìn)行了表征，用電位差計(jì)測(cè)定了鎳分散差電池的電動(dòng)勢(shì)，得到粒度對(duì)表面分散電極的電極電勢(shì)和分散差電池的電動(dòng)勢(shì)的影響規(guī)律。用液

11、相沉淀法和固相法制備出了不同粒徑的納米氧化銀，其平均粒徑用X-射線衍射進(jìn)行了表征；用壓制一燒結(jié)相結(jié)合的方法制備了銀—氧化銀分散電極，然后與甘汞電極一起組成分散電池，用電位差計(jì)測(cè)定了該電池的電動(dòng)勢(shì)；進(jìn)而得到粒度對(duì)該分散電極的電極電勢(shì)的影響規(guī)律。這些定性影響規(guī)律也均與作者1999年提出的分散電池的熱力學(xué)理論一致。 通過以上理論和實(shí)驗(yàn)研究，可得出如下結(jié)論：(1)用液相沉淀法和固相法可制備出平均粒徑為幾到幾十納米的納米氧化鋅、納米氧化銅

12、和納米氧化銀微粒；制備納米粒子的這兩種方法具有成本低、操作簡(jiǎn)單、粒徑分布窄和形貌近似為球形的優(yōu)點(diǎn)，不足之處是很難制備出平均粒徑在100nm以上的超細(xì)微粒。 (2)在電沉積法制備鎳分散電極過程中，電流密度、溫度、添加劑及其用量對(duì)鎳分散電極的分散度有較大的影響；半波電壓電沉積法制備鎳分散電極的成本低，操作方便，但很難制備出鎳顆粒粒徑為幾個(gè)到幾十納米的鎳分散電極。 (3)壓制和燒結(jié)相結(jié)合的方法是制備分散電極的一種方便而有效的方

13、法；這一方法為高性能全分散電池的制備開辟了一條新的途徑。 (4)首次導(dǎo)出了描述納米體系相變的兩個(gè)普遍化的精確熱力學(xué)方程；而目前應(yīng)用最廣的Pawlow模型、Reiss模型等均是這兩個(gè)方程不同程度的近似；這兩個(gè)方程的純理論計(jì)算結(jié)果在全部粒徑范圍內(nèi)均與實(shí)驗(yàn)值吻合很好；這兩個(gè)納米體系相變的普遍化方程為納米體系相變理論的建立與發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，利用它們可預(yù)測(cè)和解釋納米體系的相變行為。 (5)首次導(dǎo)出的納米凝聚相表面張力與粒徑間的具體

14、關(guān)系式；這一關(guān)系式能很好地描述表面張力隨粒徑的變化規(guī)律；它使納米體系相變行為的純理論計(jì)算成為可能。 (6)首次對(duì)納米體系的化學(xué)平衡進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究；發(fā)現(xiàn)粒度對(duì)多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K()、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)AG()m、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓△rH()m和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵△rS()m有明顯的影響；隨著反應(yīng)物粒徑的減小其平衡常數(shù)增大，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)ArG()m、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓ArH()m和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵ArS()m均降低。這些

15、規(guī)律驗(yàn)證了作者1997年提出的分散體系化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)理論，為納米體系化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)理論的建立與發(fā)展奠定了基礎(chǔ)；利用這些規(guī)律可以使多相反應(yīng)的化學(xué)平衡向我們所期望的方向移動(dòng)，提高平衡轉(zhuǎn)化率。 (7)納米氧化銅和納米氧化鋅與硫酸氫鈉溶液的反應(yīng)的速率方程均可表示為r=KCnHSO-4(n＞1)，其速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能和指前因子均與反應(yīng)物的粒度有關(guān)；隨著反應(yīng)物粒度的減小，該多相反應(yīng)的速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)增大，表觀活化能和指前因子減小

16、；并且其反應(yīng)速率常數(shù)和表觀活化能與反應(yīng)物粒度的倒數(shù)呈線性關(guān)系。粒度對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)影響的這些規(guī)律對(duì)多相反應(yīng)的研究具有重要的指導(dǎo)意義。 (8)首次提出了同時(shí)考慮比表面影響和降低表觀活化能影響的多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并成功地解釋了粒度對(duì)多相反應(yīng)的速率常數(shù)、和活化能的影響規(guī)律；這一模型為納米體系化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論的發(fā)展作出了貢獻(xiàn)，為多相反應(yīng)機(jī)理的確定提供了方便。 (9)首次通過實(shí)驗(yàn)研究了電極分散度對(duì)電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的影響規(guī)律；發(fā)現(xiàn)電

17、極的分散度對(duì)電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)有明顯的影響；若納米分散相為電極反應(yīng)(電池反應(yīng))的反應(yīng)物時(shí)，其分散度愈高(分散相粒徑越小)，電極電勢(shì)(電動(dòng)勢(shì))愈大；反之，若為產(chǎn)物時(shí)，則分散度愈高，電極電勢(shì)(電動(dòng)勢(shì))愈小。這些規(guī)律對(duì)于高性能分散電池的研究和生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)作用。 (10)首次制備出了一種新概念電池—鎳分散差電池；發(fā)現(xiàn)該分散差電池的確具有一定的電動(dòng)勢(shì)；分散差電池的制備不僅為分散電池本身的實(shí)際應(yīng)用提供了可能，而且為納米傳感器的制備、有害