若干流動體系中的化學反應研究.pdf

1、本論文對能源利用中多環(huán)芳香烴生成、燃料催化點火與催化氧化和低壓氣相沉積制備多晶硅三個方面的一些具體問題，分別使用三種簡單的流體結構結合相應的探測手段、數值模擬和模型分析進行研究。
　　 第一章從能源使用的大背景下，闡述了開展多環(huán)芳香烴生成機理、燃料的催化點火和催化氧化、多晶硅生成三方面研究的重要性和必要性。介紹了本文的主要方法和思路。
　　 第二章使用同步輻射結合分子束-真空紫外光電離質譜技術，對兩種最具代表性的芳香烴（

2、苯、甲苯）在1200-1900 K和低壓(～25 Torr)下進行了系統(tǒng)性的熱解研究，全面地探測了物種和其摩爾分數的溫度分布。使用G3B3方法計算了部分物種的勢能面，定性分析相應的反應通道。創(chuàng)建了包含150個物種和560個反應的芳香烴熱解模型，通過與實驗值對比，定量的分析燃料熱解的主要通道和多環(huán)芳香烴生成通道。得到以下具體結論：
　　 1.苯的主要分解路徑為C6H6→C6H5→o-C6H4→C4H2+C2H2;甲苯的主要分解路徑

3、為C6H5CH3→C6H5CH2→c-C5H5→C3H3。
　　 2.苯熱解過程中主要多環(huán)芳香烴生成路徑是C6H6→C9H8→C9H7→C12H8→C14H8;除了HACA機理中的乙炔，苯熱解產生其它小分子(C3、C4和C6物種)也對多環(huán)芳香烴的產生有極大貢獻。甲苯熱解過程中，芐基參與的先聚合、再脫氫/氫氣的反應也很重要，這顯示了苯環(huán)上支鏈的影響。
　　 3.苯/苯基對苯熱解過程多環(huán)芳香烴的生成起關鍵作用；芐基對甲苯熱解

4、過程多環(huán)芳香烴的生成起關鍵作用。
　　 4.分解產物的初始生成溫度的高低與G3B3方法計算所得分解所需能量的大小定性吻合。
　　 5.通過對苯和甲苯熱解過程中各物種進行生成速率分析，提煉各物種主要生成和消耗路徑（這也是機理化簡的核心觀點），形成具有167個反應的簡化機理。
　　 6.通過生成速率分析，并對比各物種摩爾分數的模型預測值和實驗值，對實驗結果進行解釋，分析了模型預測值和實驗值差別的原因，為進一步改進模型

5、提供基礎。
　　 第三章使用流體結構明確的熱絲微熱測量法以甲烷為例研究了小分子燃料在鈀/氧化鈀表面催化氧化反應，測量了點火溫度和表面催化反應放熱速率，獲得了總包反應活化能和燃料分子反應級數。使用多種表面分析方法：聚焦
　　 離子束切割，背散射電子成像(BSE)，能量色散型X射線(EDX)和X射線光電子能譜(XPS)，分析了催化劑表面形貌與成分。使用FLUENT軟件創(chuàng)建模型，模擬催化反應放熱速率，驗證反應機理，分析關鍵反應

6、。得到以下具體結論：
　　 1.獲得了400-800 K，1-4％甲烷的放熱速率。這些數據可以用于驗證和發(fā)展反應機理。
　　 2.甲烷濃度由1％增加到4％，甲烷的點火溫度由642降低到580 K;壓力由0.5 atm增加到4atm，點火溫度630降低到556 K。甲烷在氧化鈀表面催化反應的總包活化能為21.5±0.9 kcal/mol，甲烷的反應級數在630-770 K為0.9±0.1。隨著催化劑尺度的減小，反應級數增加

7、。
　　 3.建立了模擬實驗的FLUENT模型。通過甲烷反應的實驗與模擬對照，認識到表面形貌的重要性。靈敏度分析顯示甲烷的解吸附，氧氣解吸附和脫附與放熱速率密切相關。
　　 第四章研究低壓化學氣相沉積中稀薄氣體效應對太陽能材料硅膜生成速率的影響。通過使用滑移邊界條件（速度、物種濃度和溫度滑移）修正SPIN程序，使其只能模擬連續(xù)流體的化學氣相沉積擴展到稀薄氣體領域。選擇了由硅烷制備硅沉積的簡化機理，通過數值模擬闡述稀薄氣體

8、效應隨著壓力的降低而影響增大，在壓力0.001 atm、溫度800-1200 K時，硅的沉積速度降低30％-55％，稀薄氣體通過入射分子溫度Tm的改變和溫度滑移邊界條件Tslip影響硅沉積速度，而非速度和物種濃度滑移。Tm總是明顯地降低具有粘著系數小、大活化能特點的沉積反應的速度；Tslip總是通過降低溫度的空間分布，降低氣相分解反應，進而降低自由基分子濃度，最終降低自由基沉積反應的速度。隨溫度升高，氣相分解產生自由的反應增強，Tsli