利用電荷操縱單壁納米管內生物分子的理論研究.pdf

1、束縛于納米孔穴中的分子，會表現(xiàn)出很多新奇的性質和行為，這些性質和行為都是它們未受空間束縛時所沒有的。比如：在受到納米空間的束縛后，催化劑的催化效率會提高，蛋白質分子結構的熱穩(wěn)定性會增強，蛋白質分子的折疊機制會改變，離子液體會經歷由液態(tài)向高熔點晶體的相變，水的結構會變得有序，水分子會以極高的速度流動，一維水分子鏈會有極佳的開關效應等等。此外，當分子被束縛于納米水滴中后，分子的結構、離子相互作用、疏水相互作用，都與分子在體相水（bulk w

2、ater）中時有顯著的不同。 近幾年來，人們通過將分子置入納米孔穴，來探索分子的新動力學行為或是獲得新奇的產物。但是一旦分子被置入納米孔穴中后，將很難對它們的位置、活性進行有效操控。雖然目前國際上已有了很多操控分子穿越納米孔道的報道，如：通過外加勻強電場驅動帶電的核酸分子穿越碳納米管；利用毛細力和溫度差控制癸烷穿越碳納米管；利用納米管管壁和氣體分子的范德華力來驅動管內的氣體分子，利用電子和水分子的耦合驅動碳管內水分子的定向流動等

3、等。但據我們所知，目前國際上還沒有一篇關于可控地操縱位于納米孔穴中生物分子的位置的報道。 在本論文中，基于分子動力學模擬，利用納米尺度下的“庫倫拖曳”以及單壁碳納米管的結構特性和水的特殊性質，我們提出了理論設計試圖解決這一難題。我們發(fā)現(xiàn)：受限于單壁碳納米管內的生物分子的位置，可以被一個或一組外置于碳管的電荷可控地操縱。我們采用單壁碳納米管來作為封裝生物分子的容器，因為碳納米管由于其杰出的性能已被廣泛地用于制造納米機械和納米傳感器

4、。我們所操縱的對象是兩個與阿爾茨海默?。ɡ夏臧V呆癥）有關的短肽分子：一個短肽分子上含有帶電殘基，但短肽整體呈電中性；另一個短肽分子上完全沒有帶電殘基。對這兩類短肽分子我們分別做了納米操縱的模擬：（1）第一類模擬：單壁碳納米管內充滿水，含有帶電殘基的短肽分子溶于其中，一組外置電荷被置于管外不遠處的真空環(huán)境中。我們發(fā)現(xiàn)：可以通過操縱這組外置電荷的位置來精確操縱管內短肽分子的位置。該操縱得益于單壁碳納米管的結構優(yōu)點：單壁碳納米管的管壁很薄，而

5、庫倫相互作用具有長程性，所以管外的電荷組可以與管內短肽分子上的帶電基團發(fā)生較強的靜電相互作用，從而可以通過“庫倫拖曳”來操縱短肽分子的位置。但由于水分子對短肽分子的隨機碰撞很強烈，必須用一組外置電荷牢固束縛住短肽分子上的帶電基團，才能成功地操縱整個短肽分子。（2）第二類模擬：單壁碳管內有溶有短肽分子（該短肽不含有帶電殘基）的水滴，碳管內其余部分真空，一個外置于碳管的點電荷被置于管外不遠處的真空環(huán)境中。我們發(fā)現(xiàn)：可以通過操縱該點電荷的位置

6、來操縱管內水和短肽分子混合體的位置。這樣顯著的納米操縱能力主要來源水分子的特異性：水分子雖然整體呈電中性，但有較大的電偶極矩。水分子的偶極指向在外電場的作用下可以發(fā)生取向有序，從而可以與外置電荷發(fā)生較強的相互作用，使水和短肽分子混合體始終跟隨外置電荷移動。另外，該操縱的成功還得益于碳管的管壁的特殊性質：碳管的管壁具有原子級的平滑，水和短肽分子混合體在納米管內定向運動時所受的阻尼很小。 基于以上模擬現(xiàn)象和機制分析，我們提出了“利用

7、外置電荷來操縱單壁納米管內的生物分子”的理論設計，該設計包括兩種方案。方案一：對生物分子的直接操縱：對位于單壁納米管內的含帶電基團的生物分子，我們可以通過一組外置于納米管的電荷來精確操控管內生物分子的位置，即使該分子處于充滿了水的納米管內；方案二：對生物分子的間接操縱（通過操縱溶有生物分子的水滴來操縱生物分子）。對位于單壁納米管內的不含帶電基團的生物分子，我們可以調節(jié)環(huán)境濕度，在該分子四周包圍水分子而形成液滴，再通過一個外置于納米管的電

8、荷操縱該液滴來間接操縱生物分子（如果是一個大的蛋白分子溶解于一個較大的水滴中，則一個外置電荷可能難以有效操縱該混合體的位置。在這種情況下，我們可以用一組外置電荷來操縱之）。 我們還就該理論設計在實驗上的可行性進行了詳盡地討論：（1）本模擬所用的外置電荷，在實驗上可以經由很多現(xiàn)有的實驗儀器來實現(xiàn)，如可在原子力顯微鏡（AFM）或掃描隧道顯微鏡（STM）上加偏壓或直接在其針尖上修飾帶電基團來使針尖帶電。而且AFM或STM的針尖最好在真

9、空或低濕度的實驗環(huán)境中工作，否則針尖周圍的水分子會聚集在它周圍，這樣不但對針尖的電場造成顯著的屏蔽，而且會使針尖無法足夠靠近納米管的管壁；（2）我們發(fā)現(xiàn)，生物分子和水分子施加給外置電荷的靜電力在皮牛到納牛的量級，它落在很多現(xiàn)有的實驗儀器如AFM和STM的力程內。所以可以用這些現(xiàn)有的實驗儀器來進行我們的操縱；（3）外置電荷的移動速度對操縱的成功率影響很大。實驗上，AFM和STM的針尖的移動速度大大低于我們的模擬中外置電荷的移動速度。而外置

10、電荷移動越慢，操縱的成功率也越高，所以實驗上真實操縱的成功率有望比我們的模擬中的操縱成功率還要高。（4）我們的操縱所需的外置電荷的有效帶電量并不高，即使考慮了納米管對外電場的屏蔽效應后，我們的操縱仍然有效。今后如能在實驗上制造出絕緣的單壁納米管，用它來進行我們的操縱將更加有效。（5）我們還做了另外一個分子動力學模擬并發(fā)現(xiàn)：將單壁碳納米管置入溶有短肽分子的水溶液中，當短肽分子經過碳管管口附近時，在范德華勢和疏水相互作用的共同作用下，短肽分

11、子可以自發(fā)地進入碳管。該發(fā)現(xiàn)為實驗學家將生物分子置入單壁納米管提供了有益的參考。 在實驗上，可控地操縱束縛于納米孔穴中的分子的位置對于控制納米孔穴中分子間的相互作用或是化學反應至關重要。雖然我們的模擬中所操縱的分子是生物分子，但從理論上說，我們的操縱方案可以操縱除生物分子外的很多分子，不管它是否含有帶電基團。利用我們所提的理論設計，人們將有望能夠自如地操縱位于納米管內的分子（尤其是生物分子，因為多數(shù)生物分子上都含有帶電基團，而且

12、讓水分子聚集在生物分子周圍也較容易），使不同的分子相互靠近以便發(fā)生相互作用或是化學反應。所以我們的理論設計將有助于日后實現(xiàn)“基于納米管的分子實驗室”（lab-in-nanotube），并有望在納米技術、生物科技等諸多領域得到廣泛應用。 束縛于納米通道中的水分子會表現(xiàn)出與宏觀體相水（bulk water）截然不同的動力學行為。理解并控制水分子在納米通道中的傳輸行為，對制造新的分子器件至關重要，并在納米技術領域中有著廣泛的應用。在真

13、實的納米通道的中，缺陷是非常普遍的。我與本課題組的李松焱同學合作，運用分子動力學模擬，以實驗上最常見的碳管的（5/7）拓撲缺陷為例，研究了水分子在有缺陷的（6，6）碳納米管內的輸運性質。我們發(fā)現(xiàn)，水分子在有缺陷的（6，6）碳納米管中的結構與在無缺陷的（6，6）碳管中的結構基本相同，都是充滿其中且呈一維水分子鏈結構；當碳管上缺陷密度較小時，水分子的流量受到的影響很小；當碳管上缺陷密度較大時，缺陷的存在明顯降低了水分子的流量；水分子在納米管

14、道中的一維擴散系數(shù)與水流量的變化趨勢基本相同；納米管道中的平均水分子數(shù)和水分子之間形成的平均氫鍵個數(shù)先逐漸增加，然后基本保持不變。我們還計算了管內水分子沿碳管軸向的自由能分布，結果顯示：當碳納米管中（5/7）拓撲缺陷個數(shù)較多（超過3個）時，水分子在碳管內的自由能曲線的能壘顯著增高，且水流量隨著該能壘高度的升高呈冪指數(shù)衰減。通過進一步的分析我們發(fā)現(xiàn)，水分子的流量隨著水分子與碳管管壁間范德華相互作用勢的勢阱深度呈e指數(shù)衰減。所以碳管缺陷增多