過渡金屬有機化合物催化活性可控自由基聚合研究.pdf

1、本文旨在開發(fā)新型高效的過渡金屬有機化合物催化劑，并應(yīng)用于乙烯基單體的活性可控自由基聚合。
　　 本文首先對二茂鈷活性自由基聚合催化體系進行了優(yōu)化與拓展，發(fā)現(xiàn)它不僅能夠很好地控制甲基丙烯酸甲酯的活性自由基聚合，而且也能夠較好地控制苯乙烯的活性自由基聚合。聚甲基丙烯酸甲酯的擴鏈反應(yīng)、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的嵌段共聚物的合成以及聚苯乙烯的端基分析都證明了二茂鈷催化的乙烯基單體自由基聚合為活性聚合，為ATRP歷程。另外發(fā)現(xiàn)它還可以活性較

2、高地催化丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸β()基乙烯酯的活性自由基聚合。
　　 本文同時對二茂鈷活性自由基聚合催化體系的機理進行了比較深入和系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)二茂鈷催化體系的活性催化劑是二茂鈷與有機鹵化物生成的CpCo(I)化合物。二茂鈷是催化劑前體，它與有機鹵化物很容易生成CpCo(I)化合物。作為一類新的ATRP催化劑，外式取代的η4取代環(huán)戊二烯CpCo(I)化合物能夠催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的活性自由基聚合，以及它們

3、的共聚。
　　 本文對二(三苯基膦)二鹵化鈷/偶氮二異丁腈體系催化甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合進行了研究，發(fā)現(xiàn)它是一類全新的可控鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑。聚合物分子量與單體濃度和引發(fā)劑濃度之比成線性關(guān)系。1H NMR表明聚合物含有乙烯基鏈端，支持了其催化鏈轉(zhuǎn)移歷程。通過Mayo方程，測定了鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。1H NMR研究表明該體系可能為金屬自由基引發(fā)的活性聚合與鏈轉(zhuǎn)移聚合的結(jié)合。由于其特殊機理，使這類催化劑不同于傳統(tǒng)鏈轉(zhuǎn)移催化劑，可用于