過(guò)渡金屬有機(jī)化合物催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究.pdf

1、本文旨在開(kāi)發(fā)可應(yīng)用于乙烯基單體原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型高效過(guò)渡金屬有機(jī)化合物催化劑。
　　 本文首先設(shè)計(jì)合成了一個(gè)新的半夾心釕配合物--η5-(2，3-苯并茚基)釕配合物，發(fā)現(xiàn)它是一個(gè)很好的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑，它能很好地控制甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。與其茚基類似物相比，化合物η5-(2，3-苯并茚基)釕配合物催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的速率更快。另外發(fā)現(xiàn)將單膦配體變?yōu)殡p膦配體會(huì)使半夾心釕配合物催化的原子轉(zhuǎn)移自

2、由基聚合轉(zhuǎn)向催化鏈轉(zhuǎn)移聚合。
　　 本文設(shè)計(jì)合成了一系列exo位取代的η4-取代環(huán)戊二烯CpCo(I)化合物，并研究了其催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)exo位取代的η4-取代環(huán)戊二烯CpCo(I)化合物exo位的取代基對(duì)該類催化劑的催化性能有很大的影響。其中二茂鈷與EBiB反應(yīng)生成的化合物是很好的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑，能夠很好地控制甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，以及它們的嵌段共聚。二茂鈷與AIBN反應(yīng)生成的

3、化合物也是很好的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑，也能夠很好地控制甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，但存在延遲效應(yīng)和慢引發(fā)現(xiàn)象。而exo位的取代基為苯基、叔丁基時(shí)，該類化合物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合不是活性聚合，而具有鏈轉(zhuǎn)移聚合特征。其中，取代基為苯基時(shí)，催化聚合的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于取代基為叔丁基的情況。這些結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了CpCo(I)化合物是二茂鈷催化劑體系真正的催化劑。
　　 本文通過(guò)二茂鈷與有機(jī)鹵化物原位反應(yīng)，生成CpCo

4、(I)化合物的方法，研究了η4-環(huán)戊二烯配體exo位取代基以及η5-環(huán)戊二烯配體上取代基的電子效應(yīng)、立體效應(yīng)對(duì)該類型催化劑催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)一系列exo位取代的η4-取代環(huán)戊二烯CpCo(I)化合物都是很好的甲基丙烯酸甲酯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑。增加η4-環(huán)戊二烯配體exo位取代基的位阻或降低該取代基的拉電子效應(yīng)能加快聚合反應(yīng)的速率，加快聚合反應(yīng)平衡速率，加強(qiáng)對(duì)分子量地控制，同時(shí)提高引發(fā)效率。另外發(fā)現(xiàn)十甲基二茂鈷原位生成Cp*Co(