帶有可組裝基團(tuán)聚炔的設(shè)計(jì)合成及其與無機(jī)納米結(jié)構(gòu)的雜化.pdf

1、由共軛聚合物與無機(jī)納米結(jié)構(gòu)形成的復(fù)合材料已經(jīng)在光電池、傳感器、非線性光學(xué)、電致發(fā)光與顯示器件等領(lǐng)域引起越來越多的關(guān)注。聚炔作為原型的共軛聚合物，近年來在科學(xué)家堅(jiān)持不懈的探索下已經(jīng)展現(xiàn)出了如發(fā)光、光學(xué)非線性、手性放大、液晶性等一系列優(yōu)異的性能。將聚炔與無機(jī)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)合，對復(fù)合體系進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究，對于豐富和發(fā)展光電功能材料的基礎(chǔ)科學(xué)理論、研制基于共軛聚合物的新型光電功能材料與器件都具有重要意義。 然而，和其它聚合物一樣，聚炔

2、與無機(jī)半導(dǎo)體或金屬納米結(jié)構(gòu)是不相容體系。在聚炔側(cè)鏈引入巰基、吡啶基、氨基等活性官能團(tuán)來增強(qiáng)其與無機(jī)組分的相互作用、改善相容性是本論文采取的一個(gè)根本策略。但是，帶巰基、吡啶基、氨基等活性基團(tuán)的聚炔的合成是功能化聚炔領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)，也成為這一策略的實(shí)施需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。本文通過基團(tuán)保護(hù)、催化劑選擇、聚合條件優(yōu)化等措施成功地合成了一系列帶有巰基、氨基和吡啶基等可組裝官能團(tuán)的聚炔，利用這些官能團(tuán)與無機(jī)納米結(jié)構(gòu)之間強(qiáng)的相互作用成功地制備了聚

3、炔與CdS、ZnO、PbBr2及Ag納米粒子等無機(jī)納米材料的復(fù)合物，并對復(fù)合材料的光電導(dǎo)、導(dǎo)電、發(fā)光等性能進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。 首先，設(shè)計(jì)合成了巰基官能化的炔單體。巰基易使過渡金屬催化劑中毒而無法直接聚合，[Rh(cod)Cl]2雖然可以將單體聚合，但得到的聚合物不溶。因此我們采用含巰基的炔單體與CdS納米棒組裝進(jìn)而在其表面弓I發(fā)共聚的方法制備了PPA與CdS納米棒的復(fù)合物，最終的復(fù)合體系具有良好的穩(wěn)定性、溶解性和成膜性，巰基與C

4、dS納米棒之間強(qiáng)的相互作用極大地提高了兩組分之間的相容性，n型CdS納米棒在復(fù)合物薄膜中的均勻分散及其與p型聚炔之間的光致電荷轉(zhuǎn)移共同提高了復(fù)合物的光電導(dǎo)性能。 其次，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、催化劑選擇以及聚合條件優(yōu)化等方法成功地解決了巰基官能化聚炔溶解性差的問題，合成了三種在有機(jī)溶劑中溶解性良好的帶有含硫基團(tuán)側(cè)基的聚炔。利用聚苯乙炔主鏈對碳納米管進(jìn)行增溶，進(jìn)而利用側(cè)鏈中的含硫基團(tuán)成功地將ZnO納米顆?；駽dS納米棒組裝到碳納米管表面

5、，分別制備了CNTs/聚炔/ZnO納米粒子和CNTs/聚炔/CdS納米棒的三元復(fù)合體系，體系中各組分保留了其獨(dú)立的電子結(jié)構(gòu)。無機(jī)組分通過“軟著陸”的方式組裝于碳管外圍，復(fù)合后碳管及無機(jī)組分的形態(tài)特征保持不變，避免了傳統(tǒng)的化學(xué)或物理氣相沉積方法對碳管造成的破壞，克服了水熱及溶劑熱方法中存在的無機(jī)納米結(jié)構(gòu)不可控的缺點(diǎn)，提供了一種新的多元復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的制備方法。 第三，設(shè)計(jì)合成了可溶的含吡啶基聚炔，用碘甲烷將吡啶基季胺鹽化得到了離子型

6、聚炔。在離子型聚炔溶液中加入Ag+離子原位生成AgI，進(jìn)而在紫外光照下分解成功制備了聚炔/Ag納米粒子復(fù)合物，通過加入不同量的Ag+離子可以對最終體系中Ag納米粒子的尺寸進(jìn)行調(diào)控，復(fù)合體系表現(xiàn)出了良好的儲存穩(wěn)定性，提供了一種制備穩(wěn)定的金屬納米粒子的新方法。同時(shí)，復(fù)合物的導(dǎo)電性能隨體系中Ag納米粒子含量的增加而顯著提高。 第四，合成了帶有鄰苯二甲酰亞胺基團(tuán)的雙取代炔單體，通過聚合、脫保護(hù)的方法得到了帶有“自由”氨基的雙取代聚炔，通

7、過季胺鹽化進(jìn)而與PbBr2復(fù)合的方法成功制備了帶有“活性”有機(jī)組分的共軛聚合物-PbBr2雜化鈣鈦礦復(fù)合材料。復(fù)合體系中，聚炔賦予材料良好的溶解性、可加工性、電子共軛以及光響應(yīng)性能，無機(jī)組分增大了聚合物的共軛程度、削弱了聚合物鏈段間的相互作用、提供了熒光發(fā)射所需的激子能量、提高了材料的發(fā)光效率并加快了復(fù)合物的光漂白過程。最終的復(fù)合物表現(xiàn)出了許多優(yōu)于其單獨(dú)組分的性能，證明了兩組分分子級復(fù)合后各自的性能在復(fù)合體系中不僅實(shí)現(xiàn)了“功能互補(bǔ)”還實(shí)

8、現(xiàn)了“協(xié)同增強(qiáng)”。利用復(fù)合物的光漂白性能通過一步法制備了熒光光刻圖案，該方法無需任何后處理，有望應(yīng)用于光學(xué)顯示，信息存儲等領(lǐng)域。 最后，從發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酰亞胺基團(tuán)的雙取代聚炔納米線在高能電子束輻射下發(fā)生顯著形變的偶然現(xiàn)象出發(fā)，系統(tǒng)地觀察了線型和超支化、共軛和非共軛聚合物納米線(管)在電子束作用下的運(yùn)動行為，提出納米線(管)形變的物理起因是聚合物的應(yīng)力松弛的假說，并通過這些納米線(管)在高于玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度下退火后形變消除的事實(shí)，證