有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化納米線-從合成、表征到金屬氧化物-碳化物納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì).pdf

1、近十年來(lái)，隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，納米材料的制備和應(yīng)用成為了眾多自然科學(xué)領(lǐng)域，如物理學(xué)、化學(xué)、材料和生物醫(yī)學(xué)等的研究熱點(diǎn)。結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)豐富的各種納米材料在各領(lǐng)域中展示了優(yōu)于塊體材料的優(yōu)良性能，具有廣闊的開(kāi)發(fā)前景。其中，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米線是納米材料和納米科學(xué)中的新熱點(diǎn)。該類型材料指的擁有一維納米形貌的有機(jī).無(wú)機(jī)雜化物，它具有一維納米材料形貌規(guī)整、一維傳輸特性和容易組裝等特點(diǎn)；同時(shí)作為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物，它的晶體結(jié)構(gòu)方便可調(diào)、物化性質(zhì)豐富

2、，因此在光學(xué)、電子學(xué)、光電電子學(xué)、傳感、儲(chǔ)能等領(lǐng)域有巨大的開(kāi)發(fā)潛力。
　　然而，目前該材料的研究存在種類有限、生長(zhǎng)機(jī)理不明確等問(wèn)題，而且對(duì)于利用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)其它納米材料的領(lǐng)域仍然存在空白。這嚴(yán)重限制了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米線的發(fā)展和應(yīng)用開(kāi)發(fā)。因此，豐富有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米線的種類，研究納米形貌和雜化結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，探索雜化結(jié)構(gòu)對(duì)設(shè)計(jì)更多納米材料的意義，是進(jìn)一步完善該材料的合成方法論的關(guān)鍵，也滿足為納米材料的應(yīng)用提供足夠的選擇資

3、源和材料設(shè)計(jì)思想的需求。
　　本論文工作以“有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米線”為主線，針對(duì)上述存在的問(wèn)題，從“合成表征”、“利用雜化物制備金屬氧化物一維納米結(jié)構(gòu)”和“基于雜化物設(shè)計(jì)金屬碳化物催化劑”三方面入手。討論了新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米線如GeOx/ethylenediamine和MoOx/amine等的合成和表征，通過(guò)對(duì)合成規(guī)律的細(xì)致考察，提出了新的生長(zhǎng)機(jī)理。通過(guò)對(duì)雜化結(jié)構(gòu)的不斷認(rèn)識(shí)，發(fā)現(xiàn)其有機(jī)、無(wú)機(jī)成分緊密接觸的特點(diǎn)有助于在金屬氧化物/

4、碳化物材料合成中發(fā)揮獨(dú)特作用，因此通過(guò)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，得到金屬氧化物的一維納米結(jié)構(gòu)(如GeO2、MoO2/C納米線等)以及一系列碳化鉬催化劑(Mo2C納米線、Mo2C/CNT和Co-Mo2C/CNT等)。在上述工作中，即拓展了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米線的物種，豐富了現(xiàn)有的合成理論和機(jī)理，還成功利用該雜化材料設(shè)計(jì)合成多種氧化物/碳化物功能納米材料，這些材料在催化以及電化學(xué)中都表現(xiàn)出突出的性能，為功能納米材料的設(shè)計(jì)合成提供了新的思路。論文對(duì)上述研究工

5、作將分六個(gè)章節(jié)進(jìn)行討論：
　　第三章討論GeOx/ethylenediamine納米線的合成與結(jié)構(gòu)表征。利用氧化鐵輔助的水熱法首次合成了GeOx/ethylenediamine納米線，方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，具有量產(chǎn)的前景。通過(guò)系統(tǒng)表征，發(fā)現(xiàn)該納米線具有全新的晶體結(jié)構(gòu)和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化成分，GeOx與乙二胺之間通過(guò)弱相互作用形成了周期性亞納米結(jié)構(gòu)。該特征性的亞納米結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致強(qiáng)的量子效應(yīng)，體現(xiàn)為紫外吸收光譜中的藍(lán)移現(xiàn)象，而且該雜化納

6、米具有光致熒光性質(zhì)，在光學(xué)、光電納米器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　第四章探索了GeOx/ethylenediamine納米線的生長(zhǎng)規(guī)律。細(xì)致考察了不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)納米線生長(zhǎng)的影響，如反應(yīng)時(shí)間、溫度、有機(jī)胺種類以及金屬氧化物助劑等，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，提煉了規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)綜合分析之后提出了“氧化鐵誘導(dǎo)的界面-溶液-固體”機(jī)理，即Fe2O3誘導(dǎo)了乙二胺分子與GeOx在氧化鐵表面產(chǎn)生GeOx/EDA雜化單元，再通過(guò)界面生長(zhǎng)的限制

7、，形成了一維方向的生長(zhǎng)。拓展合成體系，獲得了MoO2/ethylenediamine納米片等新穎結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了所提機(jī)理。
　　第五章介紹了MoOx/amine一維納米結(jié)構(gòu)的合成。提出了“利用鉬酸根一維生長(zhǎng)特性合成MoOx/amine納米線”的策略，即在鉬酸根與有機(jī)胺離子結(jié)合的同時(shí)保持鉬酸根的生長(zhǎng)特性。通過(guò)共沉淀方法，得到了一系列的MoOx/amine納米線，例如Mo3O10(C6H8N)2·2H2O、MoOx/1，6-hexaned

8、iamine和MoOx/imidazole等，研究了納米線的形成規(guī)律，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件。同時(shí)，利用Mo3O10(C6H8N)2·2H2O為前驅(qū)體，通過(guò)原位聚合方法，可控合成了MoOx/polyaniline納米線/管。這部分工作對(duì)氧化鉬雜化納米線進(jìn)行深化研究，提出更加簡(jiǎn)單的合成方法，不但豐富了該類型材料的種類，也為后面鉬相關(guān)功能納米材料的設(shè)計(jì)提供了選擇和調(diào)變空間。
　　第六章介紹利用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米線制備金屬氧化物一維納米結(jié)構(gòu)的方

9、法。針對(duì)不具備各向異性生長(zhǎng)的金屬氧化物，一維結(jié)構(gòu)難以合成的問(wèn)題，提出“基于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米線設(shè)計(jì)一維納米氧化物”的策略。利用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米線為前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單的后處理(如焙燒)等，可以獲得相應(yīng)的氧化物納米結(jié)構(gòu)，方法簡(jiǎn)單、安全易控；同時(shí)，其中的有機(jī)成分可以在惰性氣氛中高溫碳化，形成碳雜化結(jié)構(gòu)，提高材料的某些應(yīng)用。例如，在空氣氛中焙燒GeOx/ethylenediamine納米線，可得到具有光致熒光性質(zhì)的α-GeO2納米線。同時(shí)，利用

10、MoOx/amine納米線，經(jīng)惰性氣氛焙燒，獲得MoO2/C納米線，細(xì)致表征了納米線結(jié)構(gòu)，研究了轉(zhuǎn)變規(guī)律。由于其一維形貌和碳雜化結(jié)構(gòu)，MoO2/C納米線應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)了高的可逆容量和良好的循環(huán)性，特別是倍率性能突出，符合了對(duì)新能源高能量密度、高功率密度的需求。
　　第七章探討“利用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米線合成多孔一維碳化鉬”的新策略。金屬碳化物具有類貴金屬催化性質(zhì)，在許多催化反應(yīng)中應(yīng)用，但傳統(tǒng)的程序升溫還原方法由于涉及

11、氣-固相界面反應(yīng)，反應(yīng)不充分，容易造成表面積碳，產(chǎn)量受限。本工作提出“利用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米線合成多孔一維碳化鉬”的策略，利用MoOx/amine中有機(jī)-無(wú)機(jī)成分緊密接觸的特點(diǎn)，通過(guò)高溫條件下貫穿整體的均勻反應(yīng)，獲得多孔的Mo2C納米線。產(chǎn)品由納米顆粒組成納米線形貌，具有大比表面和豐富孔性，而且表面積碳較少。利用甲醇分解制氫氣的探針?lè)磻?yīng)，發(fā)現(xiàn)本方法所得的Mo2C納米線具有類貴金屬的催化性質(zhì)，且具有比程序升溫還原法所得催化劑長(zhǎng)的催化壽命和

12、高的氫氣產(chǎn)率。本章工作不但證明了該方法對(duì)碳化鉬納米結(jié)構(gòu)合成的普適性和可調(diào)性，而且進(jìn)一步展示了相對(duì)TPRe方法的優(yōu)越性，包括簡(jiǎn)單操作和優(yōu)良的產(chǎn)品特征。
　　第八章將“基于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)制備碳化物”的策略進(jìn)一步拓展到負(fù)載型碳化鉬催化劑的合成。通過(guò)浸漬負(fù)載、烘干、焙燒等步驟，可以獲得一系列負(fù)載型的Mo2C催化劑，如Mo2C/CNT、Co-Mo2C/CNT和Co-Mo2C/AC等。通過(guò)結(jié)構(gòu)表征證明催化劑組分在載體上以納米顆粒分散，且不

13、同催化劑之間相互獨(dú)立，不以合金等形式存在。研究發(fā)現(xiàn)有機(jī).無(wú)機(jī)雜化物前驅(qū)體是形成碳化鉬的關(guān)鍵，這樣的合成與傳統(tǒng)方法比較具有操作簡(jiǎn)單安全、產(chǎn)品表面積碳少等優(yōu)點(diǎn)。在甲醇分解制氫氣的表征反應(yīng)中，負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于非負(fù)載型催化劑的性能，其中Co-Mo2C/CNT最為突出，展現(xiàn)了作為該反應(yīng)高效催化劑的潛力。探討Co金屬修飾對(duì)Mo2C催化劑的作用，認(rèn)為Co能過(guò)夠?qū)o2C表面積碳轉(zhuǎn)化為碳納米管，釋放了活性表面，提高了催化劑的壽命。負(fù)載型Mo2C催

14、化劑的突出性能預(yù)示其作為貴金屬催化劑廉價(jià)替代品的前景，同時(shí)也為其它反應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)提供了新的思路。
　　綜上所述，本論文以“有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米線”為主線，通過(guò)水熱、共沉淀等方法構(gòu)建了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米線合成體系，同時(shí)，基于雜化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成了多種金屬氧化物/磁化物納米結(jié)構(gòu)，探討了它們?cè)阡囯x子電池、甲醇催化制氫氣中的應(yīng)用。在獲得一系列新穎結(jié)構(gòu)的功能納米材料的同時(shí)，通過(guò)系統(tǒng)研究，還提出了“氧化鐵誘導(dǎo)的界面-溶液-固體”生長(zhǎng)機(jī)理和“基于有