丙烯腈和醋酸乙烯酯水相沉淀連續(xù)共聚合研究.pdf

1、丙烯腈(AN)共聚物(AN wt％85％)纖維即腈綸，在合成纖維中因其紡織服用性能類似羊毛，深受消費(fèi)者歡迎，成為當(dāng)今世界輕紡工業(yè)的重要原料。通常引入第二單體，如丙烯酸甲酯(MA)、醋酸乙烯酯(VAc)、衣康酸(IA)、丙烯酸(AA)等，以改善纖維的紡絲性能。目前國(guó)內(nèi)工業(yè)化的腈綸共聚第二單體主要為丙烯酸甲酯(MA)和醋酸乙烯酯(VAc)兩種。其中后者原料來(lái)源豐富，價(jià)格低，且高含量下還可提供纖維的高伸縮性，成為近年來(lái)研發(fā)的熱點(diǎn)。 本

2、文首先在模擬工業(yè)流程的連續(xù)小試裝置上進(jìn)行以VAc為二單AN水相沉淀共聚合研究。通過(guò)不同引發(fā)聚合體系和不同調(diào)控聚合體系pH值策略等實(shí)驗(yàn)表明，在線聚合體系pH值和聚合溫度的實(shí)時(shí)反饋控制技術(shù)能快速確保聚合過(guò)程的穩(wěn)定性，且重現(xiàn)性良好。在有種子開車的情況下一般聚合溫度和體系pH值分別在半倍和二倍停留時(shí)間內(nèi)趨于穩(wěn)定，而離線測(cè)定的轉(zhuǎn)化率、沉降值則在三倍停留時(shí)間后也達(dá)穩(wěn)定。通過(guò)對(duì)比小試實(shí)驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)的相關(guān)數(shù)據(jù)，可以證明連續(xù)小試裝置模擬工業(yè)生產(chǎn)具有一定的

3、代表性。同時(shí)，針對(duì)AN水相沉淀聚合中兩種常見非穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象進(jìn)行了初步分析。當(dāng)聚合體系pH值超過(guò)3.0以后極易發(fā)生爆聚現(xiàn)象，而當(dāng)體系pH值進(jìn)一步上升超過(guò)4.0后則會(huì)導(dǎo)致失活現(xiàn)象。 其次，通過(guò)提高單體進(jìn)料中二單VAc濃度配比及聚合體系pH值，可以順利提高丙烯腈共聚物中VAc組成，聚合轉(zhuǎn)化率也略有提高，達(dá)到高醋腈綸的目標(biāo)。但測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙烯腈共聚合物粘均分子量明顯增大，與理論分析相反，原因有待進(jìn)一步剖析。分子量是決定紡絲原液粘度的關(guān)鍵因

4、素。分子量過(guò)大，紡絲原液粘度會(huì)大大增加，不利于后加工和纖維的形成。為降低丙烯腈共聚物分子量，分別采用了增加鏈轉(zhuǎn)移劑用量和調(diào)節(jié)引發(fā)體系的氧化劑還原劑比例。發(fā)現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移劑TEG用量或氧化劑濃度提高5％，聚合轉(zhuǎn)化率略有增加，共聚物VAc組成有明顯下降，聚合物粘均分子量明顯減小，但提高到10％時(shí)變化幅度減小。此外，平均停留時(shí)間從47min縮短到44min，聚合轉(zhuǎn)化率、聚合物組成和粘均分子量均基本不變，可適度提高產(chǎn)能。 而且，共聚物中VAc

5、％提高，體均和數(shù)均粒徑均增大，粒徑分布變窄，沉降值下降。值得注意的是，數(shù)均粒徑增大幅度比較大，這說(shuō)明小粒子之間凝聚速度加快。聚合體系pH值增加，體均粒徑變化趨勢(shì)是先增加后減小，數(shù)均粒徑是先減小后增加；分布指數(shù)PDI是先增大后減小，分散系數(shù)C．V．則單邊下降，而沉降值變化不明顯。平均停留時(shí)間增加，數(shù)均粒徑變化不大，體均粒徑增加，粒徑分布略變寬，沉降值略有下降。鏈轉(zhuǎn)移劑用量或O/M比增加，體均和數(shù)均粒徑都減小，粒徑分布變寬，且小粒子增多，沉

6、降值略有上升。最后，探討了丙烯腈共聚物的硫氰酸鈉水溶液原液的流變特性，發(fā)現(xiàn)剪切應(yīng)力與剪切速率在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)上呈線性關(guān)系，較好地符合冪律定律，屬剪切變稀的非牛頓流體，即假塑性流體。共聚物組成VAc％相近的紡絲原液剪切粘度隨分子量的升高而增加。其中，非牛頓指數(shù)n變化不明顯，而共聚物分子量的增大將導(dǎo)致其表觀粘度η<,α>及稠度系數(shù)K<,sp>明顯增大。相同分子量范圍的丙烯腈共聚物，其紡絲原液剪切粘度隨著二單VAc組成的提高而降低。其中，稠度系數(shù)