新型苯氧基亞胺非茂催化劑催化乙烯聚合及其與丙烯腈共聚合的研究.pdf

1、采用鄰苯二甲醛(酮)與氨基取代苯酚反應(yīng)得到配體L1-L4,然后與過(guò)渡金屬鹵化物反應(yīng),即得到非茂催化劑Cat.1-Cat.12。采用1H NMR,元素分析等手段對(duì)配體L1-L4的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用非茂催化劑(Cat.1-Cat.12)與MAO組成催化體系,催化乙烯聚合及乙烯／丙烯腈共聚合。探討了催化劑結(jié)構(gòu)及金屬中心原子、聚合溫度、A1／M摩爾比、催化劑濃度對(duì)乙烯聚合及乙烯／丙烯腈共聚合的影響。采用WAXD,DSC,13CNMR,FT

2、-IR及GPC等手段對(duì)聚乙烯及乙烯／丙烯腈共聚物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。本文主要做了三方面的工作,即非茂催化劑(Cat.1-Cat.12)的合成,乙烯聚合[由(Cat.1-Cat.12)／MAO催化聚合]及乙烯／丙烯腈共聚合[由(Cat.4-Cat.12)／MAO催化聚合]。
　　 首先,采用鄰苯二甲醛(酮)與氨基取代苯酚(2-氨基-4-甲基苯酚,2-氨基-5-甲基苯酚,2-氨基-4-叔丁基苯酚)反應(yīng)得到四種化合物,即配體L1-

3、L4,然后與過(guò)渡金屬鹵化物(TiCl4,ZrCl4,YCl3)反應(yīng),得到一系列新型苯氧基亞胺非茂催化劑Cat.1-Cat.12。
　　 其次,采用催化劑(Cat.1-Cat.12)／MAO催化乙烯聚合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)、金屬中心原子及反應(yīng)條件對(duì)催化劑的催化活性影響較大,其中催化劑Cat.10的催化活性(2.93×106g PE／mol.Y.h)最大,分子量大,分子量分布窄(Mw=3.35×105g／mol,MWD=1.84)。

4、此外,催化劑的催化活性在40-60℃范圍內(nèi)隨溫度的升高先上升后下降,在50℃達(dá)到最大值；隨Al／M摩爾比及催化劑濃度的增加先上升后下降,在n(Al)／n(M)=300及催化劑濃度為1.0×104mol／L時(shí)達(dá)到最大值。聚合物的FT-IR,13C NMR結(jié)果表明所得聚乙烯為線型結(jié)構(gòu)。
　　 第三,采用催化劑(Cat.4-Cat.12)／MAO催化乙烯／丙烯腈進(jìn)行共聚合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)以前過(guò)渡金屬Ti為活性中心的催化劑Cat.6的催化活性

5、最好,為1.77×104g P／mol.Ti.h,且具有較強(qiáng)的耐雜原子能力。WAXD,DSC表明共聚物中丙烯腈的插入量隨著反應(yīng)體系中丙烯腈濃度的增加而增加,丙烯腈的插入在一定程度上破壞了聚乙烯鏈的規(guī)整性,使其結(jié)晶度降低,熔點(diǎn)降低；13C NMR,FT-IR結(jié)果表明共聚物中丙烯腈摩爾濃度可達(dá)2.29％,共聚單體丙烯腈在大分子鏈中呈無(wú)規(guī)分布,不存在長(zhǎng)序列結(jié)構(gòu)單元,有利于共聚物性能的均勻化；GPC結(jié)果表明共聚物的重均分子量可達(dá)36500g／m