苯乙烯—丙烯腈在聚醚介質中的接枝共聚合.pdf

1、苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)在聚丙二醇(PPG)介質中的接枝共聚合產(chǎn)物——接枝聚醚多元醇(POP)，可用于制備高性能聚氨酯泡沫和彈性體。該聚合過程屬于典型的分散聚合，始于均相體系，由于St-AN共聚物(SAN)與PPG較差的互溶性，均相體系很快變成兩相體系，即連續(xù)相（PPG富相）和分散相（SAN富相）。相分離以后，反應過程涉及反應物質的兩相分配和兩個聚合場所共存，使得聚合過程變得非常復雜。本文通過實驗和模型研究了聚合過程中單體的相平衡

2、規(guī)律、聚合反應動力學和顆粒的生長規(guī)律。
　　相平衡實驗研究獲得了大量的相平衡數(shù)據(jù)。St-AN-SAN-PPG四元二相體系可以看成兩個擬三元體系，即St-AN-SAN和St-AN-PPG?；贔lory-Huggins(F-H)高分子溶液理論，建立了一個擬三元兩相體系的相平衡模型，用于描述St和AN在相間的分配規(guī)律。采用Hildebrand-Scatchard溶度參數(shù)和Hansen三維溶度參數(shù)估算了溫度影響的F-H相互作用參數(shù)，并通

3、過實驗數(shù)據(jù)擬合未知模型參數(shù)。模型能夠較好地描述St和AN的分配行為。大部分情況下，St和AN都趨向于PPG富相。“St/AN配比”明顯影響它們在相間的分配行為，降低“St/AN比值”，可同時提高它們的分配系數(shù)（SAN富相濃度和PPG富相濃度之比）。St和AN的分配系數(shù)受“SAN/PPG配比”和SAN共聚物組成的影響較小，隨溫度的增加而緩慢增加。擬合得到了用于計算聚合過程中單體分配系數(shù)的經(jīng)驗式。
　　對間歇和半連續(xù)接枝共聚合過程，進

4、行了深入的實驗研究，發(fā)現(xiàn):
　　1)隨聚合反應的進行，主要聚合場所逐漸從連續(xù)相轉移到分散相，導致了聚合速率和分子量（Mw）的激增、接枝效率的降低和分子量分布(MWD)的加寬。單體濃度的增加、共單體中AN含量的增加和反應溫度的提高均能加速主要聚合場所的轉移。
　　2)間歇聚合過程中，單體轉化率（X)表現(xiàn)出明顯的“本體聚合”特征。將共單體的滴加設定為“饑餓狀態(tài)”時，半連續(xù)聚合過程中聚合速率可分為低速、恒速和低速三個階段，固含率的

5、變化相應呈現(xiàn)出緩慢增加、快速線性增加和緩慢增加三個階段。
　　3)間歇和半連續(xù)聚合過程中，共聚物組成主要受“St/AN進料比”影響，表觀恒比點為St/AN=70/30 wt/wt。在75/25～60/40的“St/AN比值”范圍內(nèi)，整個聚合過程中共聚物組成沒有明顯的漂移。
　　4)接枝率主要受“St/AN進料比”影響，半連續(xù)聚合過程初期的接枝率高于間歇聚合過程初期，所得顆粒粒徑也較小，但是后期的接枝率(0.2～0.3)沒有明

6、顯區(qū)別。
　　5)間歇聚合過程中，不同“St/AN進料比”(74/25～60/40 wt/wt)下，分子量（Mw）及其分布指數(shù)(PDI)沒有明顯區(qū)別。但是，當St/AN=60/40時，半連續(xù)聚合過程中所得的Mw及PDI明顯高于間歇聚合過程，尤其在低單體進料速率下，高固含率下發(fā)生了化學交聯(lián)。當St/AN=70/30或75/25時，兩種聚合過程所得的Mw和PDI幾乎沒有區(qū)別。
　　利用矩函數(shù)法建立了描述間歇、半連續(xù)和連續(xù)接枝共聚

7、合過程的非均相接枝共聚合數(shù)學模型，模型由初始的“自由基溶液聚合模型”和后期“自由基兩相聚合模型”組成。相分離之后，單體在兩相間的分配系數(shù)采用相平衡模型或相平衡模型導出的經(jīng)驗式估算，引發(fā)劑和CTA假設在兩相間平均分配，聚合物鏈的兩相分配采用臨界鏈長假定處理。分散相中的鏈終止、鏈增長和鏈轉移速率系數(shù)及引發(fā)效率從該相一形成就采用CCS-AK擴散模型估算。利用間歇聚合過程所得的動力學數(shù)據(jù)擬合了未知模型參數(shù)。
　　模型能夠較好地描述間歇聚合

8、動力學，包括St和AN的轉化率、PPG和大單體轉化率、共聚物組成、分子量及PDI、接枝效率和接枝比，以及聚合過程中反應場所的轉移。擬合得到了St-AN、AN-St、St-大單體、大單體-St間、AN-大單體和大單體-AN間的競聚率。分散相中存在明顯的“凝膠效應”和“籠效應”。大部分情況下，半連續(xù)聚合模型能夠較好地描述聚合過程中體系的固含率及產(chǎn)品的結構特征(共聚物組成、接枝效率、分子量和PDI)，但是不能很好地模擬St/AN=60/40下

9、的Mw和PDI，特別是在低進料速率下。
　　通過連續(xù)聚合過程建模仿真研究了不同反應條件對體系固含率及產(chǎn)品結構特征的影響，以及反應條件擾動對連續(xù)聚合過程的影響。固含率隨單體濃度的增加而快速增加，接枝率隨著“St/AN進料比”的降低而快速增加，Mw隨著“St/AN進料比”和反應溫度的降低而明顯增加，共聚物組成只受“St/AN進料比”的影響。與間歇和半連續(xù)聚合過程相比，連續(xù)聚合過程所得的接枝效率、Mw和PDI較高。連續(xù)聚合過程中，反應條

10、件的擾動后，體系可以較快達到穩(wěn)定。
　　顆粒的形成遵循“均相聚并成核機理”，齊聚物的吸附和接枝共聚物的纏結共同作用。實驗數(shù)據(jù)和模型計算結果表明，間歇聚合過程中顆粒成核期約在X=0.01～0.05。大單體和鏈轉移劑(CTA)的初始濃度，及“St/AN進料比”對體系的穩(wěn)定、顆粒粒徑及其分布(PSD)具有重要作用。當St/AN＜80/20wt/wt時，容易制得光滑的、球形的和具有清晰界面的聚合物顆粒。隨著[CTA]0和共單體中AN含量的

11、增加，顆粒粒徑降低，PSD變窄。實驗表明，粒徑∝[單體]0.58·[大單體]-0.65·[引發(fā)劑]-0.06;理論表明，粒徑∝[單體]2/3·[大單體]-0.5·[引發(fā)劑]-1/12，理論指數(shù)值與之吻合較好。模型能夠較好地描述了不同實驗條件下顆粒粒徑的增長規(guī)律。隨著引發(fā)劑濃度和反應溫度的增加，顆粒粒徑緩慢降低。隨著“單體/PPG進料比”和“St/AN進料比”的增加，顆粒粒徑緩慢增加。
　　對于聚合過程中的PSD，半連續(xù)與間歇聚合過