有機功能半導體材料的合成，性質及其聚集體的納米結構.pdf

1、近十年來，有機半導體材料由于其在大面積、柔性、低成本、低能耗以及微/納米級的電子器件中的潛在應用，已經成為科研工作者們積極研究的對象。近來，作為很有應用前景的有機半導體材料，酞菁、PTCDI及其衍生物由于其獨特的光學、電學特性以及其它的與其分子內部大環(huán)之間的π-π相互作用有關的物理性質，受到了人們的廣泛關注。對它們的研究包括：化合物分子的設計、合成及物理化學性質的研究，化合物聚集體材料結構的探索以及作為光電功能材料的初步探索等方面。

2、 本文研究工作主要集中在以下幾個方面： 1. 三明治型混雜酞菁雙層稀土金屬配合物的合成、光譜和電化學性質研究酞菁是類似于自然界中存在的卟啉的，由四個苯并吡咯單元組成的芳香大環(huán)。它含有18個離域于交替的碳和氮原子的π電子。由于這種電子離域作用，酞菁具有很多獨特的性質，使這種化合物可以應用于材料化學的各個領域。自從1936年第一個三明治型稀土酞菁配合物誕生以來，形形色色的三明治型稀土酞菁配合物被合成出來并加以深入的研究。近年來，

3、具有高度三維共軛結構的對稱的和不對稱的二層或三層三明治型(sandwich-type)稀土或鈦、鋯、鉿、釷、鏷、鈾、镎、镅、鉍、錫、銦金屬的卟啉、酞菁配合物引起了人們越來越濃厚的研究興趣。此類配合物顯示出的非同尋常的光、電、磁性質和作為新型分子導體(Molecular Conductor)、分子半導體(Molecular semiconductor)、分子磁體(MolecularMagnetic)、分子電子元器件(Molecular E

4、lectronics)、光限制(OpticalLimitaion)、非線性光學(NLO)、氣體傳感(Gas Sensor)、電致變色(Electrochromic)、光電轉換(Opti-Electronic Trtansformation)和液晶(Liquid Ctystal)等功能材料的巨大潛力激起了人們不斷增長的研究熱情。 為了深入地研究三明治型配合物大壞配體之間相互作用的規(guī)律，不對稱的雙層稀土酞菁配合物和混雜的稀土卟啉酞(

5、萘)菁配合物逐漸引起了人們的興趣。一直以來，合成含有兩種不同取代基的不對稱雙層酞菁配合物M(Pc’)(Pc”)的方法有三種。第一種方法是將兩種不同配體和以重金屬鹽混合反應，這并不是一種有效的方法，因為在分離不同種類雙層酞菁時存在很大困難。第二種合成方法是在乙酰丙酮鹽Ln(Pc”)(acac)<,3>·nH<,2>O的存在下縮合兩種不同的酞菁鋰H<,2>/Li<,2>(Pc’)和H<,2>[Li<,2>(Pc”)形成不對稱的Ln(Pc’)

6、(Pc”)。正如預想的一樣，會有副產物對稱雙層配合物Ln(Pc’)2，Ln(Pc”)2生成。第三種方法是以單層酞菁M(Pc’)(acac)為模板，用DBU誘導配體四聚從而得到目標產物。本文的主要工作是用第三種方法合成了一系列混雜雙層不對稱酞菁。通過循環(huán)伏安法和差分脈沖伏安法，系統的研究了混雜雙層稀土酞菁配合物M(Pc)[Pc(OC<,8>H<,17>)<,8>](M=Y，Pr-Lu，除Pm外；H<,2>Pc=酞菁；H<,2>Pc(OC<

7、,8>H<,17>)<,8>=2,3,9，10，16，17,24,25．八辛氧基酞菁)的電化學性質。這些混雜雙層配合物都可以被觀察到具有兩個準可逆的單電子氧化過程和三個準可逆的單電子還原過程。還可以觀察到所有氧化過程和第一還原過程的半波電位與中心金屬的離子半徑呈線性關系。隨著鑭系收縮M<'Ⅲ>(Pc)<,2>第二和第三還原電位之差(即[M<'Ⅲ>(Pc)<,2>]<'->的第一氧化和第一還原電位之差1.07 V～1.25 V)逐漸變小，

8、表明隨著中心金屬離子半徑減小，π-π相互作用增強。這個現象與電子吸收光譜中{M(Pc)[Pc(OC<,8>H<,17>)<,8>]}<'->最小能帶紅移的現象相互印證。另外還研究了這一系列配合物的紅外光譜特征，并對該系列配合物的紅外光譜進行了歸屬。 2．混雜酞菁雙層稀土配合物LB膜的薄膜晶體管眾所周知，酞菁是一種優(yōu)良的有機半導體材料，由于其良好的熱/化學穩(wěn)定性且價格低廉，把它作為場效應晶體管的半導體層進行研究的文獻時有報道，其中

9、以銅酞菁最為常見。但是，作為酞菁衍生物大家族中的重要一員，三明治型酞菁在有機場效應晶體管方面的研究卻罕有報道。因此，一方面為了填補三明治型酞菁在有機場效應晶體管方面的研究空白，另一方面也是為了尋找一種更為高品質的有機半導體材料，我們選用三明治型混雜雙層稀土酞菁配合物M(Pc)[Pc(OC<,8>H<,17>)<,8>][M=Ho、 Lu；H<,2>Pc=酞菁； H<,2>Pc(OC<,8>H<,17>)<,8>=2,3，9，10，16，

10、17,24,25-八辛氧基酞菁]作為半導體材料，用LB技術組裝有序成的多層分子膜作為場效應晶體管器件的半導體層，以二氧化硅為基底制作成p型放大模式的場效應晶體管。還使用π-A等溫線，電子吸收光譜和偏振電子吸收光譜，低角X射線衍射和原子力顯微鏡對酞菁分子薄膜進行了表征。酞菁半導體材料的最高占據分子軌道和最低非占據分子軌道的能級圖可以從電化學測量結果獲得。以稀土酞菁配合物Tb(Pc)[Pc(OC<,8>H<,17>)<,8>]和Lu(Pc)

11、[Pc(OC<,8>H<,17>)<,8>]作為半導體材料的場效應晶體管的電荷遷移率分別為6.4×10<'-4> cm<'2>．V<'-1>·s<'-1>和1.7×10<'-3>cm<'2>·V<'-1>·s<'-1>。從結果中，我們可以清楚地看出，混雜雙酞菁稀土配合物LB膜場效應晶體管比類似的單層酞菁有著更高的場效應遷移率。然而，這些混雜雙酞菁稀土配合物LB膜場效應晶體管的性能與真空蒸鍍的相比還是有差距。這其中可能有這兩方面的原因：首

12、先，多層LB膜是在范德華力作用下組裝的，層與層之間的擠壓使整個薄膜中存在缺陷。這些因素導致LB膜中的M(Pc)[Pc(OC<,8>H<,17>)<,8>](M=Tb，Lu)分子組裝不如真空蒸鍍膜中的緊密，影響了薄膜中載流子的傳輸；其次，作為主動材料的混雜雙酞菁配合物M(Pc)[Pc(OC<,8>H<,17>)<,8>](M=Tb，Lu)，其脂肪鏈(非傳導物質)在膜中的分子之間無序排列，限制了分子間的π-π堆積，導致遷移率的下降。然而，現

13、在所得到的結果說明LB膜技術在制備場效應晶體管上仍然有著很好的前景。 3．苝酰亞胺(PTCDI)側位的十二烷氧基和/或十二烷硫基在自組裝時的影響：有機納米形貌的取代基效應。 有機納米組裝是構筑高有序性體系的構筑單元。這些納米結構材料，特別是功能有機分子，被預期在納米科學與納米技術(例如：光電電池、發(fā)光二極管和光學傳感器)中獲得廣泛的應用。近十年來，通過超分子的相互作用進行有機分子納米結構自組裝的研究一直是廣大科研工作者研

14、究的熱點。各種各樣形貌的有機納米結構的報道層出不窮：納米線、納米棒、納米顆粒和納米管等等。然而，對化學家和材料學家來說，通過模擬和設計分子的結構調節(jié)器分子間作用以獲得所希望得到有機納米結構材料的形貌仍然是一個挑戰(zhàn)。 近年來，作為一種重要具備顯著的光學和化學穩(wěn)定性的功能染料，花酰亞胺衍生物(PTCDI)一直被人們廣泛關注。由于這類材料在分子電子學中的潛在應用，PTCDI的各種不同形貌的納米結構被人們廣泛研究。然而，據我們所知，在側

15、位上的烷氧基和/或烷硫基對PTCDI自組裝納米結構的影響還鮮見報道。 綜上所述，我們研究了在側位上連接不同取代基的PTCDI衍生物自組裝納米聚集體的形貌和結構。由于強烈的分子間π-π作用力，取代基為兩個十二烷氧基基團的PTCDI衍生物自組裝成一維的納米線。取代基為兩個十二烷硫基基團的PTCDI衍生物由于花環(huán)共軛系統被破壞，減弱了分子間π-π作用力，只能形成球形的納米結構。而處于前兩者之間，取代基為一個十二烷硫基基團和一個十二烷氧