氫鍵功能化有機半導(dǎo)體的合成及其超分子自組裝.pdf

1、有機半導(dǎo)體的薄膜形貌直接影響器件的功能、性能以及壽命，超分子自組裝是控制薄膜形貌的重要手段，因此有機半導(dǎo)體的超分子自組裝對于理解與提高器件工作能力具有重要的意義。氫鍵是最重要的超分子弱作用基團之一，通過氫鍵功能化有機半導(dǎo)體可以有效改變有機半導(dǎo)體的分子間的排列及其微納結(jié)構(gòu)，因此成為組織有機半導(dǎo)體的重要方式。本文通過合成各類氫鍵功能化的有機半導(dǎo)體，利用氫鍵識別與π-π堆積超分子協(xié)同驅(qū)動來組裝構(gòu)建具有特殊的微納結(jié)構(gòu)，利用NMR、GC-MS、M

2、ALDI-TOF MS對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，通過SEM、STM、AFM等對其自組裝形貌進行了表征，關(guān)聯(lián)了分子結(jié)構(gòu)、制備條件與微納形貌結(jié)構(gòu)的關(guān)系，具體如下：
　　 首先，平面型線性有機半導(dǎo)體具有較強的堆積作用，容易自組裝?；诖?，我們利用Ullmann-Goldberg反應(yīng)合成了一系列喹吖啶酮衍生物，研究了不同方法制備其納米結(jié)構(gòu)。其研究結(jié)果表明：(1)具有鄰位甲酸甲酯基的化合物2，5-二卡唑基-1，4-對苯二甲酸甲酯(DM-DCT

3、)中咔唑基與鄰位酯基因單鍵旋轉(zhuǎn)而得到的位阻結(jié)構(gòu)克服了π-π堆積而使之具有聚集熒光發(fā)射現(xiàn)象；(2)二吲哚并喹吖啶酮衍生物(DIQA)及柔性鏈修飾喹吖啶酮衍生物(DEQA)的平面構(gòu)型及其強烈的π-π堆積作用是其構(gòu)建微米納結(jié)構(gòu)的主要驅(qū)動力，通過溶液的梯度降溫法得到DIQA的微米級四棱棒結(jié)構(gòu)，通過溶劑揮發(fā)法得到DHQA的具有子母菱形微晶結(jié)構(gòu)等。由此可知，喹吖啶酮衍生物超分子自組裝及其微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建以及前驅(qū)體類分子的研究為此類有機半導(dǎo)體的進一步光

4、電器件研究做好了鋪墊。
　　 其次，合成了羧基功能化三個線性寡聚苯撐乙炔(OPE-COOHs)分子，研究了共軛鏈長對固液界面下氫鍵自組裝與拓形貌的關(guān)系，借助于STM觀察表征研究表明：OPE-COOHs在辛酸-HOPG固液界面的二維氫鍵自組裝拓撲結(jié)構(gòu)具有顯著的尺寸效應(yīng)。具體為：(1)設(shè)計并合成的二重對稱“純粹剛性”平面超分子單體單元OPE-COOHs中最小尺寸的1，4-二(3，5-二羧基苯乙炔基-1-)苯(TCB)在辛酸-HOPG

5、固液界面吸附自組裝得到的是Kagomé網(wǎng)格：(2)中等尺寸4，4’-二(3，5-二羧基苯乙炔基-1-)聯(lián)苯(TCBP)的二維超分子自組裝拓撲網(wǎng)格具有最高表面空間覆蓋率，是相對于已報道TCB尺寸更小分子的平行網(wǎng)格回歸；(3)還發(fā)現(xiàn)具有最大共軛母體結(jié)構(gòu)的4，4”-二(3，5-二羧基苯乙炔基-1)-p-三聯(lián)苯(TCTP)具有最大穩(wěn)定均一的平行拓撲形貌，納米孔狀結(jié)構(gòu)為進一步的主客體自組裝提供了很好的模板。
　　 第三，通過SEM電鏡研究

6、表明：含酯基、羧基側(cè)鏈的卟啉衍生物可以通過滴膜揮發(fā)的方法制備具有納米級別尺寸的納米線、納米帶、納米球結(jié)構(gòu)。具體為：設(shè)計合成了四臂多重氫鍵超分子官能團--末端羧基、酯基化柔性鏈修飾的四苯基卟啉系列衍生物5，10，15，20-四對(2-羥基-2-氧代乙氧基)苯基卟啉(TCPP)和5，10，15，20-四對(2-乙氧基-2-氧代乙氧基)苯基卟啉(TEPP)。借助于SEM觀察研究發(fā)現(xiàn)，可以通過溶液滴膜揮發(fā)法成功制備其納米線、納米帶和納米球；其具

7、有不同超分子作用方式和強度的酯基、羧基對于卟啉衍生物的自組裝聚集方式和溶劑條件決定了J-聚集和H-聚集的方式；建議了側(cè)鏈超分子作用強度控制的卟啉環(huán)之間側(cè)位或面面堆積的自組裝聚合機理。
　　 最后，基于前述構(gòu)建的平面結(jié)構(gòu)分子理念，還設(shè)計合成了分別含雙9，9-三氨三嗪基、雙9，9-嘧啶酮脲基的非對稱立體二芳基芴衍生物9，9’-二(4-三聚氰胺-N-苯基)芴(SP1)、9'9'-二((N-(6-甲基嘧啶-4-酮-2-)脲基-N'-亞苯