鉬酸鑭基新型復(fù)合電解質(zhì)材料的制備及其在電化學(xué)合成氨中的應(yīng)用.pdf

1、電化學(xué)方法常壓合成氨最早是在1995年由喬治·斯達(dá)克等提出并發(fā)表在《SCIENCE》雜志上。此方法一經(jīng)提出，引起世界各國科學(xué)家濃厚的興趣。該方法克服了傳統(tǒng)哈伯氨合成法熱力學(xué)的限制，使合成氨新方法的探索邁出了新的一步，實現(xiàn)了常壓合成氨。 電化學(xué)方法合成氨的關(guān)鍵點在于找到溫度適宜，質(zhì)子電導(dǎo)率高的電解質(zhì)材料。本論文在充分調(diào)研質(zhì)子導(dǎo)體發(fā)展概況的基礎(chǔ)上，以鋁酸鑭基新型電解質(zhì)材料為研究對象，研究其在還原氣氛中的質(zhì)子導(dǎo)電性。基于母體化合物L(fēng)a

2、<,2>M<,0.2>O<,9>在580℃左右有一個相變點，因為存在相變點的固體電解質(zhì)在實用方面有很大的局限性。我們從摻雜的角度出發(fā)，對母體化合物進(jìn)一步改性，穩(wěn)定其高溫結(jié)構(gòu)相。為此我們利用檸檬酸鹽法合成一系列La<,2-x>A<,x>Mo<,2>O<,9-d>(A=Ca,Sr,K,Sm，Gd，Y)復(fù)合氧化物。利用熱重—差熱分析(TG—DTA)確定了凝膠前驅(qū)體完全燒成復(fù)合氧化物的最佳焙燒溫度。用X射線衍射分析(XRD)對各種復(fù)合氧化物進(jìn)行

3、了物相鑒定，并用透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)對焙燒粉體形貌及高溫?zé)Y(jié)陶瓷表面的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。將所制得各種復(fù)合氧化物作為固體電解質(zhì)，測試了不同氣氛中的電導(dǎo)率，結(jié)果表明，適量濃度摻雜的Ca，Sr，K元素?fù)诫s可以完全抑制La<.2>Mo<,2>O<,9>的相變，提高低溫電導(dǎo)率，但一般高溫電導(dǎo)率會有所下降。稀土元素的摻雜不能抑制相變，只能使相變溫度稍有降低。 復(fù)合氧化物．鹽(或氧化物)的復(fù)合電解質(zhì)體系是新近發(fā)展起來的一種

4、新型中低溫電解質(zhì)材料，為了進(jìn)一步提高La<.2>Mo<,2>O<,9>的質(zhì)子導(dǎo)電率，本文利用La<.2>Mo<,2>O<,9>粉體與二元磷酸鹽和二元氯化物進(jìn)行復(fù)合，制備了兩種新型無機(jī)鹽-氧化物復(fù)合材料，La<.2>Mo<,2>O<,9>-K<,3>PO<,4>-Ca<,3>(PO<,4>)<,2>和La<.2>Mo<,2>O<,9>-NaCl-SrCl<,2?。利用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析了無機(jī)鹽的引入對La<.2>

5、Mo<,2>O<,9>晶體結(jié)構(gòu)及燒結(jié)陶瓷樣片表面顯微結(jié)構(gòu)的影響。電導(dǎo)率測試表明，無機(jī)鹽的引入不能抑制La<.2>Mo<,2>O<,9>的相變，但能使La<.2>Mo<,2>O<,9>低溫段和高溫段的電導(dǎo)率都有所提高。 目前，在常壓下使用固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體為固體電解質(zhì)，以氫氣和氮氣為原料利用電化學(xué)方法合成氨已有大量的研究。而天然氣合成氨是國際公認(rèn)的建設(shè)投資少、生產(chǎn)成本低、最具競爭力的原料路線。本文在探討各合成固體電解質(zhì)材料用于H<,2>

6、/N<,2>體系常壓電化學(xué)合成氨的同時，并嘗試?yán)胣atural gas/N<,2>為原料進(jìn)行電化學(xué)合成氨實驗。系統(tǒng)研究了不同原料氣氛中，影響合成氨產(chǎn)率的因素，確定了合成氨的最佳條件。所有樣品都不同程度得生成了氨氣。同時，我們探討了以natural gas/N<,2>為原料，電化學(xué)合成氨的機(jī)理，利用氣相色譜對所用天然氣和合成氨尾氣成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在氨氣生成的同時，還有乙烯副產(chǎn)物生成，這一發(fā)現(xiàn)使常壓電化學(xué)合成氨方法向?qū)嶋H生產(chǎn)的應(yīng)用又向前