有序多孔材料的控制合成及其結(jié)構(gòu)解析.pdf

1、孔道尺寸、形狀、均一性及組成可控的多孔材料，能夠獲得較高的比表面在受限空間與所遇物質(zhì)產(chǎn)生相互作用，因此在科學(xué)研究與技術(shù)應(yīng)用上都引起了人們極大的興趣。微孔沸石代表了這種科研和工業(yè)應(yīng)用互為琴瑟之和的范例，在其鼓舞之下，隨后發(fā)展的多孔材料多被寄予厚望。二十世紀(jì)八十年代末，沸石合成的概念分別在金屬一有機(jī)配位聚合物領(lǐng)域和介孔(2-50 nm)材料領(lǐng)域得到了延承和發(fā)展，例如MOF-n和M41S系列。更多具有不同結(jié)構(gòu)、組成的多孔材料逐漸問世并顯現(xiàn)出特

2、殊的性質(zhì)及應(yīng)用潛質(zhì)。在一定程度上而言，對多孔材料微觀或介觀結(jié)構(gòu)的控制合成正在得到實現(xiàn)。不過，獲知孔道大小、形狀、走向等全面的信息對指導(dǎo)合成、探知合成機(jī)理與應(yīng)用材料都還是很有裨益的。金屬一有機(jī)配位聚合物和介孔材料有著不同的“晶體”本質(zhì)，對其結(jié)構(gòu)相應(yīng)的視點也有不同的側(cè)重。對可獲得單晶結(jié)構(gòu)的金屬一有機(jī)配位聚合物而言，結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)很清楚，借用拓?fù)浞治隹梢匀シ贝婧?，明晰孔道的走向。而對有序介孔材料而言，如何精確解析孔道分布和結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)卻富有挑戰(zhàn)而引人入

3、勝。另外，利用金屬一有機(jī)配位聚合物和介孔材料合成領(lǐng)域各自的一些優(yōu)勢，導(dǎo)向合成組成更為豐富的復(fù)合介孔材料，將會拓寬介孔材料的可控合成。 本論文分為三大部分：第一部分主要介紹采用低對稱性有機(jī)羧酸配體控制合成的微孔金屬一有機(jī)配位聚合物結(jié)構(gòu)。在第二部分中，三維重構(gòu)介孔材料結(jié)構(gòu)及其方法的發(fā)展提供了一種參與指導(dǎo)合成介孔材料孔結(jié)構(gòu)的工具。第三部分，一種鈦一檸檬酸聚合物前驅(qū)體被用于多元有機(jī)-有機(jī)自組裝合成雜化介觀有序聚合物及其衍生物，介孔過渡金

4、屬碳化鈦/碳納米復(fù)合材料。 在發(fā)展微孔金屬一有機(jī)配位聚合物的伊始，高對稱性、多連接剛性有機(jī)配體便是設(shè)計合成的首選。不過，低對稱性有機(jī)羧酸配體以其特殊的空間構(gòu)型、易于取得、簡單或者能夠很好的螯合金屬等屬性，而得以逐漸地參與組裝新型金屬一有機(jī)配位聚合物。在這一大部分中，我們首先選用間苯二甲酸、簡易的合成方法和策略獲取多種不同維度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，并觀察到了配體彎曲的空間構(gòu)型有助于形成低維結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步調(diào)變金屬簇可以發(fā)展聚合物在三維方向上的配

5、位連接。這個觀察進(jìn)一步被兩個噻吩-2,5-二甲酸的聚合物體系支持，而這個配體有著類似于間苯二甲酸的彎曲空間構(gòu)型。再次，我們以柔性的檸檬酸為配體、吡嗪為堿或第二配體與Co、Ni、Cu、Zn組裝了多種多維聚合物。從金屬檸檬酸的結(jié)構(gòu)片段來看，形成低維結(jié)構(gòu)的傾向性還是十分明顯的，利用金屬簇的不同，我們合成出了三維金屬一有機(jī)聚合物。在考慮到乙酸根在以上一些合成實例中的重要作用后，我們采用了乙酰丙酮原位分解生成乙酸根的反應(yīng)，以期螯合稀土金屬離子的部

6、分配位點，減小稀土有機(jī)多羧酸結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度。為了作相應(yīng)的比較，我們還選用了高對稱性配體來控制合成金屬一有機(jī)配位聚合物。一種均苯三甲酸鎵聚合物和均苯三甲酸錳聚合物的結(jié)構(gòu)比較說明了配體空間構(gòu)型只是影響聚合物整體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的因素之一，金屬簇是影響最終結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。 第二大部分主要涉及到了以嵌段共聚物為模板導(dǎo)向介孔分子篩的控制合成與結(jié)構(gòu)解析。在相同配方、不同水熱溫度條件下合成的系列FDU-12樣品衍射花樣發(fā)生了明顯的變化。通過應(yīng)用高分辨電

7、子顯微像分析技術(shù)，F(xiàn)DU-12的空間群被歸屬于Fm3m，這類家族的空間對稱性不受合成溫度的影響。另外對于這類籠狀介孔分子篩而言，保持高度有序的窗口增大實驗手段以及對這個過程的機(jī)理研究同樣十分重要。這方面我們應(yīng)用了電子結(jié)晶學(xué)、小角X射線散射以及氮氣吸附模擬的方法相互映證，三維重構(gòu)出FDU-12的介觀孔結(jié)構(gòu)。同時根據(jù)獲得的電子勢能分布圖差異，我們追蹤解釋了FDU-12的結(jié)構(gòu)演化，并證實了FDU-12窗口增大可以從相應(yīng)衍射花樣中220晶面衍射

8、峰相對強(qiáng)度中辨識。在應(yīng)用電子結(jié)晶學(xué)解決“相位問題”之后，我們另外通過擬合小角X射線散射圖提取衍射峰強(qiáng)度的辦法，來獲取電子密度分布圖。由此分析了一類雙級介孔碳材料和CMK-5結(jié)構(gòu)上的差別，以及討論其合成機(jī)理的不同。 在第三部分中，采用鈦一檸檬酸預(yù)聚物種，A階酚醛樹脂，嵌段共聚物(F127)，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)多元有機(jī)一有機(jī)自組裝和原位碳熱還原反應(yīng)，合成了具有不同鈦含量的有序介孔碳化鈦/碳復(fù)合材料。這種復(fù)合材料有著二維六方排列的圓柱型

9、孔道(空間群p6mm)，而在無定形碳墻壁內(nèi)包裹得是面心立方Fm3 m結(jié)構(gòu)的納米碳化鈦粒子，粒徑可控制在4-6 nm之間。這類介孔碳化鈦/碳復(fù)合材料具有較高的比表面(600-800 m<'2>g<'-1>)，較大的孔容(～0.49 cm<'3>g<'-1>)，較窄的孔徑(3.8-4.8nm)。廣角XRD檢測表明在氬氣氣氛中生成碳化鈦納米粒子的生成溫度不小于950℃，這與熱重測試中此處出現(xiàn)熱失重峰的現(xiàn)象相一致。在此溫度之前，系列廣角XRD中

10、未曾觀測到可辨析的結(jié)晶氧化鈦，為報道的介孔氧化鈦材料中所少見的。我們認(rèn)為鈦一檸檬酸聚合物前驅(qū)體的應(yīng)用是一個關(guān)鍵因素，其保證了鈦元素在酚醛樹脂骨架內(nèi)的高分散分布并避免了氧化鈦在低溫區(qū)間結(jié)晶。這種復(fù)合材料的特性是包覆的碳化鈦納米粒子能增進(jìn)整個復(fù)合物在空氣中的抗氧化性能。進(jìn)一步而言，這種納米多孔復(fù)合物可以提高介孔碳的電學(xué)性質(zhì)以用于電極材料。這種通用策略也可以用來在多孔碳墻壁中合成其它前過渡金屬碳化物以原位地生成納米反應(yīng)器，作為多孔貴金屬/碳的