新型多環(huán)芳烴功能高分子中間體的制備及其機(jī)理研究.pdf

1、芳香族聚合物由于具有熱穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)地輕且牢固以及良好的加工成型性等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的日益重視。然而其推廣應(yīng)用受到多環(huán)芳烴單體制備困難的限制。由芳香族化合物的選擇性酰基化、烷基化及偶聯(lián)等反應(yīng)，可得到主鏈型芳香族高分子的中間體，這是功能高分子材料的重要研究方向。較之單環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴中間體電子云密度更高，相應(yīng)的聚合物熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性更好、質(zhì)地更為牢固。但目前對(duì)芳烴的Friedel-Crafts?；?、Friedel-Craf

2、ts烷基化和偶聯(lián)等反應(yīng)的研究主要集中在苯環(huán)和萘環(huán)，更多環(huán)芳香族的研究則顯得很薄弱。 本研究首次研究了不同催化劑(金屬鹵化物、離子液體、雜多酸等)作用下，多環(huán)芳烴蒽的Friedel-Crafts?；riedel-Crafts烷基化反應(yīng)和苊的偶聯(lián)反應(yīng)，得到1，2-蒽乙二酮、9-苯甲酰葸、2-異丙蒽和3,3'-聯(lián)苊等多種新型多環(huán)芳烴功能高分子中間體。根據(jù)各因素對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果，葸、苊及催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并結(jié)合GC/MS、FT-I

3、R和1H NMR譜圖分析，探討了上述各反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，合理解釋了幾種新型多環(huán)芳烴高分子中間體的生成，取得了如下結(jié)果： 1)以fBmimlCl-AICl3離子液體為催化劑和溶劑，利用蒽與草酰氯的Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)，在溫和條件下成功合成了新型功能高分子中間體1,2-蒽乙二酮，用萃取、重結(jié)晶等方法得到了1,2-蒽乙二酮純品，對(duì)其用GC、GC/MS、FT-IR和1H NMR等分析測(cè)試手段確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)；根據(jù)GC測(cè)試結(jié)果

4、考察了不同反應(yīng)條件對(duì)1,2-蒽乙二酮產(chǎn)率和選擇性的影響，當(dāng)A1C13在[Bmim]C1-AlCl3離子液體中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.67，n{[Bmim]Cl-AICl3}：n(蒽)=2:1，n(草酰氯):n(蒽)=2:1，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間6 h時(shí)，1,2-蒽乙二酮收率為88.2％，選擇性可達(dá)98.2％； 離子液體表現(xiàn)出了其突出的優(yōu)勢(shì)，催化活性高、具有催化劑和溶劑的雙重功能、可以重復(fù)使用及環(huán)境友好等；根據(jù)不同反應(yīng)條件對(duì)蒽與草酰氯的Fri

5、edel-Craft?；挠绊?，以及蒽和[BmimlCl-A1C13離子液體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，探討了在[BmimlCl-A1C13離子液體催化作用下，蒽與草酰氯Friedel-Craf酰基化反應(yīng)的機(jī)理，反應(yīng)屬于由草酰氯與離子液體相互作用產(chǎn)生的?；x子作為親電試劑與蒽發(fā)生的親電取代反應(yīng)機(jī)理。 2)用雜多酸型催化劑鎢酸鋁(A1PWl2O40)催化了蒽和苯甲酰氯的Friedel-Craft酰基化反應(yīng)，合成了功能高分子中間體9-苯甲酰蒽，

6、提純得到其純品，用GC/MS、Fr-IR和1H NMR等分析測(cè)試結(jié)果確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)；考察了各種反應(yīng)條件對(duì)9-苯甲酰蒽收率和選擇性的影響，得到9-苯甲酰蒽的優(yōu)化合成條件為：反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，n(蒽)：n(苯甲酰氯)=1.0:1-5，催化劑百分含量為4.5％，溶劑為環(huán)己烷。上述條件下，9-苯甲酰蒽的收率和選擇性分別可以達(dá)到47.4％和191.8％；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，A1PWl2O40具有對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、無(wú)環(huán)境污染且可以回收利用

7、等優(yōu)點(diǎn)；根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果探討了雜多酸型磷催化劑鎢酸鋁催化葸與苯甲酰氯的Friedel-Craf酰基化的反應(yīng)機(jī)理，通過電子云密度、空間位阻等因素的討論，對(duì)9-苯甲酰葸的合成做了科學(xué)的解釋。 3)研究了無(wú)水AICl3、[Bmim]C1-A1C13離子液體或AIPWl2O40催化蒽與2-氯丙烷的Friedel-Craf烷基化反應(yīng)。溫和條件下，合成了高分子中間體2-異丙蒽，萃取、重結(jié)晶得到其純品，GC/MS、FT-IR和1H NMR等分析測(cè)

8、試結(jié)果確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)；實(shí)驗(yàn)研究了各催化劑作用下的優(yōu)化反應(yīng)條件，離子液體的催化效果最好，fBmimlCl-A1C13催化的優(yōu)化反應(yīng)條件下，2-異丙葸收率和選擇性分別為69.2％和為77.1％；對(duì)在無(wú)水ALC13、[Bmim]C1-A1C13離子液體及A1PWl2O40催化下，葸與氯代異丙烷Friedel-Craf烷基化反應(yīng)制備2-異丙蒽，分別從反應(yīng)熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制等方面對(duì)2-異丙蒽的親電取代機(jī)理進(jìn)行了討論。 4)分別研究了在B

9、F3、A1C13、FeCl3等常用無(wú)機(jī)鹽Lewis酸和[Bmim]Cl-AICl3、[Bmim]C1-FeCl3離子液體催化作用下，苊在溫和條件或微波下的偶聯(lián)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)成功合成了功能高分子中間體3,3'-聯(lián)苊，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、薄層層析、重結(jié)晶等多種提純方法得到3,3'-聯(lián)苊純品。根據(jù)提純物的GC/MS、FT-IR、1H NMR等譜圖確定了其結(jié)構(gòu)。研究了各種催化劑作用下合成3,3'-聯(lián)苊的最佳反應(yīng)條件，比較了各類催化劑對(duì)3,3'-聯(lián)苊合成

10、的催化活性的高低。結(jié)果表明，[Brain]C1-FeCl3離子液體對(duì)3,3'-聯(lián)苊合成的催化效果最好，在其催化的最佳反應(yīng)條件下，3,3'-聯(lián)苊收率為38.5％，選擇性達(dá)99.1％；利用加入自由基猝滅劑的方法和對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的GC/MS、Fr-IR、1H NMR等譜圖分析探討了各催化劑作用下苊的偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理，苊在BF3-OEt2和A1C13催化作用下的偶聯(lián)反應(yīng)，屬典型的自由基機(jī)理，根據(jù)自由基中間的穩(wěn)定性及鏈反應(yīng)的特征，合理解釋了3,3'-聯(lián)