新型Fenton氧化技術(shù)處理萘系染料中間體廢水及其機(jī)理研究.pdf

1、近年來(lái)，我國(guó)染料中間體生產(chǎn)工業(yè)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，并已成為支撐世界相關(guān)產(chǎn)品消費(fèi)的生產(chǎn)大國(guó)，然而其加工過(guò)程中產(chǎn)生的含芳烴類(lèi)等有機(jī)廢水，由于成分復(fù)雜、毒性大、含鹽量高以及所含有機(jī)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和生物難降解等特點(diǎn)，已成為制約相關(guān)行業(yè)發(fā)展的瓶頸。為解決傳統(tǒng)處理技術(shù)因處理效率和處理成本等原因而難以被企業(yè)所接受的難題，本論文借鑒課題組前期在難降解有機(jī)廢水處理上的經(jīng)驗(yàn)，以萘系染料中間體廢水中的酸氧體廢水為研究對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)上分別采用均相和多相Fento

2、n氧化法對(duì)廢水進(jìn)行處理，通過(guò)對(duì)均相Fenton和多相Fenton體系的探討及基于羥基自由基氧化酸氧體降解中間產(chǎn)物的分析，得到了處理該廢水的最佳工藝條件以及可能的反應(yīng)歷程；通過(guò)反應(yīng)機(jī)理的闡述和分析，提出了多級(jí)內(nèi)循環(huán)Fenton氧化處理工藝并成功地將其應(yīng)用于實(shí)際高濃度萘系染料中間體廢水處理的示范工程中，提高了相關(guān)企業(yè)處理該類(lèi)廢水的水平，為企業(yè)可持續(xù)性發(fā)展提供了技術(shù)支持。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　?。?）對(duì)1,2-重氮氧基萘-4-磺酸

3、（簡(jiǎn)稱(chēng)1,2,4-酸氧體）模擬廢水的均相Fenton降解研究表明，體系pH<2.5或大于3時(shí)對(duì)Fenton試劑降解酸氧體不利，強(qiáng)酸性和中性偏堿性環(huán)境下生成的Fe(H2O)2+和鐵的多羥基絡(luò)合物會(huì)影響Fe2+對(duì)H2O2的催化活性，降低自由基產(chǎn)率；過(guò)量投加Fenton試劑（即在本試驗(yàn)中[H2O2]>20 mM和[H2O2]/[Fe2+]<5:1）均對(duì)反應(yīng)不利，短時(shí)間內(nèi)聚集的羥基自由基會(huì)消耗反應(yīng)物，并在體系內(nèi)引起劇烈的副反應(yīng)，降低底物對(duì)自由基

4、或氧化劑的利用率；升高溫度有利于加速Fenton催化氧化反應(yīng)，然而溫度過(guò)高（>30℃）易使H2O2分解為H2O和O2，降低氧化劑的氧化效率；染料生產(chǎn)過(guò)程中的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，如Cl-，會(huì)對(duì)Fenton試劑氧化過(guò)程產(chǎn)生不利影響，氯離子與自由基的絡(luò)合及對(duì)Fe3+的競(jìng)爭(zhēng)均會(huì)導(dǎo)致體系氧化效率降低，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)[Cl-]/[Fe2+]<200時(shí)，其對(duì)反應(yīng)的影響較小。通過(guò)試驗(yàn)得到Fenton試劑降解酸氧體的最佳條件為，當(dāng)?shù)孜餄舛葹?mM，pH=2.5，H2O

5、2和Fe2+投加量分別為20mM和1mM，反應(yīng)溫度為30℃，此時(shí)1,2,4-酸氧體和TOC的去除率可分別達(dá)到99.1％和47%。Fenton試劑氧化降解1,2,4-酸氧體符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，根據(jù)計(jì)算得到的表觀動(dòng)力學(xué)方程為-dC/dt=0.9873-3.94/RT[H2O2/Fe2+]-0.0053[H2O2]5.5938[Cl-]-0.0005。
　　（2）結(jié)合LC-TOF-MS對(duì)酸氧體降解過(guò)程中不同反應(yīng)時(shí)間的樣品進(jìn)行成分鑒定發(fā)現(xiàn)

6、15種主要降解中間產(chǎn)物，包括反應(yīng)前期生成的以萘系和苯系物為主的初級(jí)降解產(chǎn)物，如4-羥基-1-萘磺酸、2-羥基-1,4-二萘醌、鄰苯二甲酸酐和苯酚等，和苯環(huán)開(kāi)環(huán)所產(chǎn)生的末端小分子羧酸類(lèi)化合物，如丁烯二酸、草酸、乙酸和甲酸等；紫外可見(jiàn)光譜（UV-Vis）對(duì)染料發(fā)色團(tuán)的跟蹤及傅里葉紅外光譜（FT-IR）對(duì)反應(yīng)物主要官能團(tuán)的分析均符合上述對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的推斷。
　?。?）以市政污水廠剩余污泥為原料，采用Fe(NO3)3負(fù)載、KOH活化和高溫?zé)?/p>

7、解兩步法制備多相Fenton鐵負(fù)載污泥基活性炭催化劑，研究了不同制備條件對(duì)催化劑化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、孔徑分布、微觀形貌和磁性特征的影響，結(jié)果表明當(dāng)焙燒溫度為600℃、鐵負(fù)載量為0.5M使用二沉池污泥制備的活性炭催化劑具有較高的比表面積和總孔容量（162m2/g和0.170cm3/g），其主要活性組分為反尖晶石結(jié)構(gòu)的磁鐵礦Fe3O4，具有以中孔為主的多孔性結(jié)構(gòu)和較佳的磁學(xué)分離性能，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到14.3emu/g。
　?。?）鐵負(fù)

8、載污泥基活性炭在多相Fenton體系中具有較強(qiáng)的催化性能，對(duì)酸氧體的降解研究表明，使用400、600和800℃焙燒溫度下制備的催化劑反應(yīng)240min的酸氧體去除率可分別達(dá)到27.9%、87.4%和95.2%；增加鐵負(fù)載量有利于增加體系降解速率，使用0.2、0.5和0.8M負(fù)載量時(shí)體系的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為3.25×10-3、15.8×10-3和17.3×10-3 min-1。焙燒溫度過(guò)高（800℃）及鐵負(fù)載量過(guò)大（0.8M）會(huì)導(dǎo)致反

9、應(yīng)過(guò)程中鐵離子溶出濃度增加，降低催化劑的穩(wěn)定性。
　?。?）針對(duì)傳統(tǒng)Fenton氧化法處理實(shí)際高濃度染料廢水存在體系內(nèi)副反應(yīng)劇烈、氧化效率較低等現(xiàn)象，采用內(nèi)循環(huán)工藝對(duì)廢水進(jìn)行多級(jí)Fenton氧化處理。結(jié)果表明，當(dāng)循環(huán)比為3:1時(shí)采用兩段Fenton氧化法可使藥劑使用量比傳統(tǒng)Fenton法節(jié)約68.5%，且處理后廢水COD小于210mg/L，低于《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）。目前該