四磺酸基酞菁鎳用作直接甲醇燃料電池陽極助催化劑的研究.pdf

1、目前直接甲醇燃料電池(DMFC)陽極使用的催化劑主要是Pt-Ru催化劑，由于在低溫下甲醇在陽極Pt-Ru催化劑上的電催化氧化反應活性不高，導致陽極極化嚴重；而Ru本身也是一種稀有貴金屬，貴金屬用量高，造成了DMFC商業(yè)化的困難。四磺酸基酞菁鎳(NiPcTs)被發(fā)現(xiàn)有望成為替代Ru的候選者。本論文首先對NiPcTs加速甲醇在Pt上的氧化機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)NiPcTs的作用體現(xiàn)在對Pt表面電子密度的影響，進一步提高催化活性的研究，應著力于

2、催化劑的制備方式的改善，使得NiPcTs與Pt具有更為緊密均勻的結合方式。因此，本論文采用能產生更緊密均勻結構的膠體法制備了NiPcTs-Pt/C催化劑。通過透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射分析(XRD)、X光電子能譜分析(XPS)、紫外可見光譜分析(UV-vis)、循環(huán)伏安測試(CV)等測試手段對所制備的催化劑性能進行了表征。實驗結果及主要結論如下： (1)在Pt/C中摻入NiPcTs作為助催化劑后，促進了甲醇在活性Pt表

3、面的催化氧化；NiPcTs對甲醇在活性Pt表面催化氧化的促進作用是因為NiPcTs的加入降低了CO在催化劑表面的吸附。實驗表明NiPcTs本身并不吸附和催化氧化CO，但是少量的NiPcTs加入后，有效的降低了CO在催化劑表面的吸附；CO吸附的降低的原因，是由于NiPcTs與Pt結合后，影響了Pt表面的電子狀態(tài)，使得Pt 4f軌道的結合能產生了正的漂移，這使得Pt-CO的鍵能減弱，從而降低了CO在Pt表面吸附強度； (2)利用化學

4、還原法，合成了NiPcTs修飾的納米Pt粒子并進行了表征。XPS測試證實納米顆粒中的鉑被完全還原為零價態(tài).。TEM測試結果表明，所得膠體顆粒分散均勻，粒徑分布集中，平均粒徑為～3.7nm。UV-vis測試表明在膠體合成的過程中經歷了從Pt<'4>到Pt<'2>，再從Pt<'2>到Pt<'0>的兩步還原反應，膠體合成的理想時間為30min。 (3)將NiPcTs-Pt膠體以XC-72碳粉作為載體制成催化劑的循環(huán)伏安測試用于測量對甲

5、醇的催化活性，結果表明，所得到的催化劑具有更好的抗毒化性能，表現(xiàn)為陽極還原峰的消失，同時具有相比浸漬法所制得的催化劑更低的甲醇氧化電位和相當?shù)姆咫娏骷癟afel斜率，遠優(yōu)于Pt/C，此外多次循環(huán)加速測試結果表明該催化劑具有很高的電化學穩(wěn)定性。 (4)量子化學的理論計算表明Ni在Pt表面形成 Ni-Pt合金僅能小幅度降低 CO 在鉑上的吸附能。同時，NiPcTs 在 0-1.2 V的窗口具有電化學穩(wěn)定性，說明所制得的催化劑沒有因為