磷酸鋁分子篩的合成及其催化性能研究.pdf

1、自1982年Wilson等首次報道了磷酸鋁分子篩(AlPO-n)的合成，硅取代的SAPO-n分子篩以及金屬離子取代的MeAPO-n或MeAPSO-n分子篩一直受到研究者的廣泛關注，其中研究得最多的為SAPO-34(MeAPSO-34)、AlPO4-5(MeAPO-5)以及AlPO4-11(MeAPO-11)分子篩。SAPO-34(或MeAPSO-34)分子篩由于其較小的孔口直徑(約0.43nm)、中等酸性以及良好的水熱穩(wěn)定性，在甲醇制烯

2、烴(MTO)反應中具有良好的催化性能，但是由于該催化劑容易失活，這是目前研究的難點。金屬離子取代的MeAPO-5與MeAPO-11分子篩具有金屬離子的氧化還原性，作為非均相催化劑在以氧氣或過氧化氫為氧化劑的氧化反應中已有一些研究，但是不同的制備條件對分子篩的形貌及性能影響較大。目前，對于磷鋁分子篩的理論研究雖較多，但是工業(yè)應用的實例并不多。
　　 本文研究了不同的制備條件對AlPO4-5、AlPO4-11以及SAPO-34分子篩

3、晶體形貌的影響。研究表明，氫氟酸的添加可以顯著影響AlPO4-5與AlPO4-11分子篩的晶體形貌，添加HF后所合成的分子篩結晶度變高，AlPO4-5的比表面積由未添加HF合成時的160m2·g-1增加到232m2·g-1，AlPO4-11分子篩的比表面積由未添加HF合成時的152m2·g-1增加到157m2·g-1。
　　 研究還發(fā)現(xiàn)添加適量的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在以擬薄水鋁石為鋁源，磷酸為磷源，

4、三正丙胺為模板劑，氫氟酸為礦化劑，將CTAB溶解在異丙醇中，再加入初始凝膠中，在453K晶化24h后可以合成出大而完美的AlPO4-5大單晶，晶體尺寸可達890μm×120μm。表面活性劑中的烷基三甲基銨陽離子與晶化液中的負電荷基團[AlF6]3-和[PF6]1-的作用對生成AlPO4-5大單晶有一定的作用。
　　 研究了超聲輻照對SAPO-34分子篩合成的影響。XRD，SEM，F(xiàn)T-IR和TG-DTG結果表明在SAPO-34分

5、子篩合成過程中，對晶化原液進行超聲輻照處理，促進了晶核的形成，提高了分子篩的晶化速率和結晶度。超聲處理后分子篩晶粒大小分布更均勻，平均晶粒大小由原來的2.9μm左右降低到1.2μm左右，比表面由472.5m2·g-1增加到525.8m2·g-1。超聲輻照處理后合成的SAPO-34分子篩樣品，在MTO催化反應過程中相對于未用超聲處理時的分子篩樣品，低碳烯烴的選擇性有所提高，對乙烯的選擇性由49％提高到58％。
　　 比較了常規(guī)水熱

6、合成條件與氟離子存在下合成的Fe、Cu摻雜的AlPO4-5與AlPO4-11分子篩的性能。XRD、FT-IR、UV-Vis、TPR及ESR等表征結果表明鐵離子進入了AlPO4-5與AlPO4-11分子篩的骨架。在FeAPO-5分子篩的ESR譜圖中主要存在兩種Fe(Ⅲ)配位環(huán)境，信號g=4.3表示扭曲的Fe(Ⅲ)四面體配位環(huán)境，信號g=2.0表示對稱的Fe(Ⅲ)四面體配位環(huán)境，其中氟離子存在下合成的FeAPO-5分子篩中具有較多的不飽和骨

7、架Fe(Ⅲ)配位，在NH3-TPD測試中FeAPO-5對氨的吸附也有所增強。由ESR譜圖可知，在FeAPO-11分子篩中存在g=4.3、3.4、2.8、2.3、2.0的信號，說明鐵的配位環(huán)境較復雜。對CuAPO-5分子篩的表征結果表明銅離子進入了AlPO4-5分子篩骨架，但還是有可能在分子篩表面存在著高度分散的骨架外氧化銅物種，而銅離子較難進AlPO4-11分子篩骨架。
　　 將所合成的Fe、Cu摻雜AlPO4-5與AlPO4-

8、11分子篩用于苯酚羥基化反應，主要考察了反應時間、溫度以及苯酚/H2O2的摩爾比對催化性能的影響。其中，氟離子存在下合成的FeAPO-5(1.07％Fe)分子篩，以水為反應介質(zhì)，反應溫度70℃，反應時間4h，苯酚/H2O2=1(摩爾比)時，苯酚的轉化率可達40.5％，而苯二酚的選擇性為77.1％，究其原因應該與分子篩表面不飽和配位骨架Fe(Ⅲ)存在的量有關。CuAPO-5與CuAPO-11分子篩在苯酚羥基化反應中苯酚的轉化率相對較高，但

9、是苯二酚的選擇性相對稍低，可能與分子篩骨架表面高度分散的骨架外銅物種有關。
　　 將氟離子存在下合成的Fe、Cu摻雜AlPO4-5分子篩用于催化濕式過氧化(CWPO)水溶液中的苯酚，實驗條件為：苯酚初始濃度200mg·L-1，H2O2初始含量1200mg·L-1，催化劑加入量1.0g·L-1，溶液初始pH值5.0，處理溫度80℃。以氟離子條件下合成的FeAPO-5分子篩為催化劑，苯酚去除率達到99.0％，TOC去除率達77.8％

10、。以CuAPO-5分子篩為催化劑時，苯酚去除率達到100％，TOC去除率達81.8％。ICP分析結果表明催化劑上析出到水溶液中Fe3+與Cu2+濃度最高分別為0.286mg·L-1與0.527mg·L-1，說明催化劑性能較穩(wěn)定。
　　 為了研究Fe、Cu摻雜AlPO4-5與AlPO4-11分子篩的穩(wěn)定性能，采用浸漬法制備了CuO/γ-Al2O3催化劑，在苯酚初始濃度為200mg·L-1、H2O2初始含量1200mg·L-1、催化

11、劑加入量0.5g·L-1、pH5.0、處理溫度50℃時，處理2.0h后苯酚去除率達到100％，TOC去除率可達到96.6％，但是苯酚降解過程中產(chǎn)生的有機酸可能與CuO發(fā)生了反應，致使析出到溶液中的Cu2+濃度較高為16.4mg·L-1。對比實驗結果表明，F(xiàn)e、Cu摻雜的磷酸鋁分子篩由于金屬離子主要位于分子篩骨架上性能較穩(wěn)定，而浸漬法負載制備的CuO/γ-Al2O3由于活性組分CuO分布在載體γ-Al2O3的表面，因而在處理過程中容易與中