ZSM-35分子篩的合成及催化性能研究.pdf

1、作為一種重要的有機(jī)化工原料，異丁烯主要用來(lái)生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡膠、叔丁醇等精細(xì)化學(xué)品。然而近年來(lái)，由于MTBE需求量的增大，傳統(tǒng)石油催化裂化得到的異丁烯已經(jīng)不能滿足市場(chǎng)的需求。因此，尋找更多高效的方法來(lái)生產(chǎn)異丁烯具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。其中，正丁烯異構(gòu)化技術(shù)具有工藝流程簡(jiǎn)單、操作條件緩和、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，反應(yīng)原料來(lái)源充分、廉價(jià)易得（可直接利用蒸汽裂解或催化裂化產(chǎn)生的醚后C4餾分或富余的正丁烯資源）等優(yōu)點(diǎn)。尤其是將該工藝與MTB

2、E合成工藝相結(jié)合，不僅提高了醚后C4資源的利用率，也增大了MTBE的產(chǎn)量，成為目前最具有發(fā)展前景的增產(chǎn)異丁烯的方法。
　　具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩在催化正丁烯異構(gòu)化制異丁烯的反應(yīng)中具有極高的異丁烯選擇性，且該類催化劑的穩(wěn)定性也極大地優(yōu)于傳統(tǒng)非沸石分子篩催化劑。其中具有一維八元環(huán)與十元環(huán)相互交錯(cuò)形成二維孔道體系的ZSM-35分子篩是目前對(duì)異丁烯選擇性最高、穩(wěn)定性最好、最具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的丁烯異構(gòu)化催化劑。
　　本文以硅溶

3、膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源，采用動(dòng)態(tài)水熱合成法合成出結(jié)晶度高、純度好的ZSM-35分子篩，并采用X-射線衍射儀系統(tǒng)地研究了外界因素對(duì)合成ZSM-35分子篩相對(duì)結(jié)晶度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)晶化溫度為170℃，晶化時(shí)間為40h，硅鋁比為30，CHA為模板劑，n(CHA)/n(Al2O3)=6，n(Na2O)/n(Al2O3)=3.3-3.6，n(H2O)/n(Al2O3)=900時(shí)，得到的ZSM-35分子篩相對(duì)結(jié)晶度較高。在此基礎(chǔ)上，采用無(wú)模板劑

4、晶種法合成出具有一定結(jié)晶度的ZSM-35分子篩。然而，相對(duì)于傳統(tǒng)的以有機(jī)模板劑為導(dǎo)向劑得到的分子篩而言，無(wú)模板劑晶種法得到的分子篩相對(duì)結(jié)晶度仍比較低。
　　將合成得到的ZSM-35分子篩應(yīng)用于正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、重時(shí)空速、N2稀釋等工藝條件對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)原料的重時(shí)空速為19h-1，惰性氣體N2的加入量為100mL/min時(shí)，反應(yīng)生成副產(chǎn)物的量相對(duì)較少，催化劑具有

5、良好的催化活性及選擇性。
　　采用不同的改性條件對(duì)合成的ZSM-35分子篩進(jìn)行改性。研究結(jié)果表明:(1)適當(dāng)?shù)匿@交換能夠有效的調(diào)節(jié)分子篩表面的酸中心分布及酸量，當(dāng)交換液NH4NO3的濃度為0.6mol/L時(shí)，改性得到的催化劑上異丁烯的收率最高;(2)用400℃的水蒸氣對(duì)ZSM-35分子篩進(jìn)行鈍化處理，能夠有效地促進(jìn)分子篩骨架脫鋁、降低強(qiáng)酸量，改善孔道結(jié)構(gòu)，提高了目的產(chǎn)物的選擇性;(3)當(dāng)ZSM-35分子篩上磷負(fù)載量達(dá)到1.0w％時(shí)